【研究背景】
近年来，钠离子电池由于储量丰富、成本低廉、安全稳定、具有与磷酸铁锂相当的能量密度等优势，在低成本运输动力用电、大规模储能技术等领域展现出广阔的应用前景，已得到能源市场的广泛关注。正极材料与钠离子电池的性能和成本密切相关，是其核心部件之一。在已知的正极材料中，层状过渡金属氧化物展现出比容量高、结构可调、合成方法成熟等优点，在商业化应用中具有极强的竞争优势。蜂窝型层状正极材料(HLOs)是一种典型的层状氧化物正极材料，其过渡金属层是由晶格尺寸差异较大的过渡金属元素与重金属元素构成，两者以2:1的摩尔比排布在过渡金属层中，形成了高度有序的可扩展蜂窝网络框架。其中，过渡金属元素主要是3d过渡金属，重金属主要以半金属为主。HLOs材料通过构建稳固的蜂窝网络结构，能够得到优异的结构稳定性和较高的氧化还原电位。
【工作介绍】
近日，南京大学郭少华、周豪慎课题组从结构稳定性和电化学性能两个方面出发，对HLOs正极材料中过渡金属位点和重金属位点的元素选择和改性策略进行了归纳与展望。在HLOs材料中，位于其过渡金属位点的离子通常作为氧化还原活性中心，提供充放电能力;位于其重金属位点的离子能够稳定结构，避免不可逆的结构变化。两个位点处的离子晶格错配所形成的蜂窝网络结构使电池具有较高的氧化还原电位和较好的循环稳定性。该综述发表在国际权威期刊Small Methods上。
【内容表述】
由于独特的磁性能和超高的离子电导率，Ni、Mg、Cu、Co等3d元素常被设计占据HLOs材料的过渡金属位点，被广泛应用于物理和磁学领域。镍作为HLOs中过渡金属位点研究最多的单一元素，由于其与重金属位点离子匹配的晶格尺寸，镍基HLO材料拥有优异倍率性能和电化学稳定性。同时，蜂窝结构二元过渡金属位点的合理设计，如Na3Ni1.5Co0.5SbO6和Na3Ni1.7Mg0.3SbO6等有助于抑制HLOs中的不可逆相变而获得更好的循环和倍率性能，提高材料的电化学性能。
图1 蜂窝层状氧化物正极材料不同位点的分类及基本组成
而在重金属位点方面，不同于过渡金属位点在电化学领域的应用主要集中在镍离子，重金属位点的多种离子选择策略为HLOs的发展提供了更多的可能性。蜂窝结构正极材料多采用锑、铋等准金属，其中镍锑蜂窝层阴极具有较好的循环寿命和倍率性能。此外，重金属层中的钌元素也能使蜂窝状有序阴极表现出更稳定的循环性能。含碲的重金属层不仅涉及电化学，而且广泛应用于磁性材料和拓扑材料中，这些多样化的选择将有助于钠离子电池高压化学的发展。
目前蜂窝层状氧化物材料仍有许多未开发的离子组合有待进一步研究，扩大过渡金属位点和重金属位点的元素选择，可以开发出更多具有优异电化学性能的正极材料。在收集到足够多的蜂窝材料两个位点的离子组合数据后，未来有希望绘制出揭示HLOs中两个位点之间的离子大小关系的基因图谱。
HLOs材料中氧化还原惰性的重原子过多导致了理论容量低，这是制约其大规模商业开发的重要因素。一个有希望的研究方向是在过渡金属层中将两种蜂窝结构基元复合，协同构建双蜂窝网络，在保持结构稳定性的同时，通过激发氧活性来提高电池的可逆容量。两个结构基元在过渡金属层中原子级的均匀混合能够引入许多蜂窝结构边界，从而降低Na+扩散的能量势垒并提高电化学性能。开发具有双蜂窝超晶格的材料将是获得额外容量和稳定结构的有效策略。
Huan Yao, Haoyu Li, Bingyu Ke, Shiyong Chu, Shaohua Guo* and Haoshen Zhou*, Recent Progress on Honeycomb Layered Oxides as a Durable Cathode Material for Sodium-Ion Batteries, Small Methods 2023.
https://doi.org/10.1002/smtd.202201555
作者简介
南京大学现代工学院/深圳研究院郭少华周豪慎团队招聘博士后/副研究员2名。团队具有开展先进二次电池与能源材料研究的优越条件(原位XRD，场发射SEM，TG，GC-MS，输力强，BET，磁控溅射仪，拉曼光谱仪，红外等)，实验硬件投入近千万，目前承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金重点和面上项目、江苏省重点研发计划、江苏省双创团队等。
郭少华，现为南京大学现代工学院/深圳研究院教授，博士生导师。以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Joule、Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊发表SCI论文50余篇，他引6000余次，H因子43。
周豪慎，现为南京大学现代工学院教授，博士生导师，教育部“长江学者”。在Nat. Mater.，Nat. Energy, Nat. Catalysis, Joule，Nat. Comm.等期刊上发表研究论文超过450篇，文章他引超过26000次，个人H因子90。Science Bulletin常务副主编，Energy Storage Materials副主编。
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