用户名:

密码:

2018年
相关图文
【学术会议演讲ppt】MVR在稀土行业的节能环保应用
【学术会议演讲
中冶有色技术网2017年10月18日特别收集奉上独家大咖专家ppt,专家...
【学术会议演讲ppt】白云鄂博多金属矿产资源开发及清洁、综合、高值化利用(李保卫 张雪峰)
【学术会议演讲
中冶有色技术网2017年10月18日特别收集奉上独家大咖专家ppt,主讲...
【学术会议演讲ppt】包头混合型稀土精矿清洁冶金工艺(吴文远 边雪)
【学术会议演讲
中冶有色技术网2017年10月18日特别收集奉上独家大咖专家ppt,主讲...
【学术会议演讲ppt】四川稀土采选和冶炼场所所致从业人员的剂量研究(帅震清)
【学术会议演讲
中冶有色技术网2017年10月日18特别收集奉上独家大咖专家ppt,主讲...

当前位置:主页 > 会议平台 > 会议PPT >

伴生稀土磷精矿磷酸浸出液稀土提取研究

2016-05-04 14:21 作者:中国有色设备信息 来源:中国有色设备信息网 浏览:

摘要: 本文研究了苯乙烯树脂分离高磷溶液中稀土的新工艺。在树脂吸附稀土过程中,稀土进入树脂中而磷留在溶液中。详细研究了温度、酸度、时间、液固比及溶液中离子等因素对稀土分离的影...

汪胜东  蒋开喜 蒋训雄  冯林永  范艳青
1东北大学,沈阳,110819,  2北京矿冶研究总院,北京,100070
 
Study on the REES extraction from leaching solution about REES in phosphate ore concentrate by phosphoric acid 
 
Wang Shengdong1,2,Jiang Kaixi2, Jiang Xunxiong2, Feng Lingyong2, Fan Yanqing2
(Northeastern University1, Shenyang,110819 , Beijing General Research Institute of Mining & Metallurgy2,Beijing, 100070)
 
Northeastern University1, Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy2
Abstract: The paper studies on the new technology for separating REES from high phosphor solution. In the adsorption process of REES, the REES enters the resin and are separated from solution. The factors are studied such as temperature, acid concentration, time, liquid-to-solid ratio, and different ions. The optimum conditions for separation of REES is P2O5 25%, REES134.3mg/L, 30℃, 240min, L/S 100:1, Ca2+<35 g/L, Mg2+<12 g/L, and Fe3+<0.5 g/L. Under the conditions, the adsorption percentage of REES and quantity are up to82.9% and11.13mg/g respectively. 
Keywords: high phosphor solution, REES, resin, separation
 
磷矿中稀土作为一种重要战略金属资源,由于其品位低且主要以类质同象方式赋存于磷矿物相中,选矿时稀土与磷一起进入磷精矿,而不能分离出单独的稀土精矿,因此,需要考虑在磷精矿加工过程中综合回收稀土。硫酸法是目前湿法磷酸普遍采用的工艺。但在传统的硫酸法湿法磷酸生产过程中,由于磷石膏对稀土元素具有较强的吸附作用,而导致大部分稀土进入石膏渣。其中二水物硫酸法生产磷酸时,约50-70%的稀土进入磷石膏中;采用半水物硫酸法时,稀土几乎全部进入磷石膏。从磷石膏中提取稀土,虽然在技术上可行,但由于磷石膏渣量大,稀土在其中被贫化,而且从石膏中浸出稀土条件较苛刻,稀土回收率较低,回收成本高。为减少稀土进入磷石膏,国内外研究最多的是通过在磷精矿酸解过程加入添加剂,改善磷石膏性能而提高稀土浸出率,报道的最高浸出率可达70%,但由于添加剂的加入会增加磷酸生产成本,同时对磷酸产品质量产生影响,因此难以在生产中采用。
北京矿冶研究总院发明了一种从含稀土的磷矿中回收稀土的方法(ZL201010217142.5),提出了磷酸酸解-离子交换吸附分离富集稀土的工艺技术,其基本原理是利用湿法磷酸工艺中的稀酸(返酸)进行磷精矿酸解,将磷精矿中钙以磷酸二氢钙形式与磷一起进入溶液,从源头消除了磷石膏对稀土的吸附,稀土浸出率可达90%以上。采用离子交换树脂从酸解液中选择性吸附稀土,吸附后液主要成份为磷酸二氢钙,加入硫酸沉钙生产磷酸,同时产出高白度的优质石膏。荷载树脂解吸后用草酸沉淀-煅烧得到稀土混合氧化物。为保持系统酸平衡,一部分磷酸用于返回浸出磷精矿,一部分排出去制备磷酸,实现了磷酸生产与稀土综合回收的有机衔接,形成了一整套磷酸生产与稀土综合回收的耦合技术。
磷精矿经磷酸浸出后的溶液即为高磷溶液。在二水物法磷酸生产过程中,高磷溶液后续处理单元操作为加硫酸形成稀磷酸,溶液中的稀土此时会因石膏的吸附与共晶有约30%~50%进入磷石膏中而损失[1-3],因此需在高磷溶液生产磷酸之前提取其中的稀土。国内外常采用萃取法从溶液中提取稀土。对高磷溶液而言,由于溶液酸度高,常规酸性萃取剂或螯合萃取剂的稀土萃取率较低,经济上不适合使用。中性萃取虽然适合高酸体系且稀土萃取率也较高,但由于存在对磷的共萃,提取稀土过程中磷损失大,因此也不适合采用[4-5]。
论文以高磷溶液为原料,优选了苯乙烯大孔吸附树脂BK-532进行了分离稀土研究,考察了吸附时间、温度、酸度、液固比及溶液中主要元素等对吸附稀土的影响,为高磷溶液中稀土分离提供了一种新途径。[项目来源:国家自然科学基金项目(51374037)、贵州省重大科技专项(黔科合20116023)
作者简介:汪胜东(1970-),安徽怀宁人,教授级高工,博士研究生,从事有色金属冶炼与综合利用研究。电话:010-63299552;E-mail:11wsd@sina.com]
1 实验原料与方法
1.1 实验原料
根据贵州某磷矿采用磷酸浸出后的高磷溶液成份:P2O5 25%~28%、Ca 30~35 g/L、Mg 10~13 g/L,RE 100~200 mg/L,配制了试验用的高磷溶液。溶液中P2O5 25.30%、RE 134.3 mg/L,单个稀土含量见表1。
表1 高磷溶液化学分析(%)
Table 1 Chemical analysis of high phosphor solution
元素 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb
含量,mg/L 6.35 7.35 2.97 9.71 10.20 2.01 16.13 4.50 
元素 Dy Ho Er Tm Yb Lu Y TRE
含量,mg/L 16.90 3.34 4.88 0.15 0.23 0.06 49.52 134.30 
 
1.2 实验方法
试验中所用试剂有磷酸、单个稀土氧化物、氧化钙、氧化镁、氢氧化铁,均为分析纯。试验首先根据条件配制含稀土的高磷溶液,然后称一定量的树脂加入到吸附液中缓慢搅拌吸附,吸附完成后过滤、洗涤,通过溶液中稀土浓度变化计算吸附量。溶液中稀土用ICP-MS分析检测,高含量的磷、钙等元素用化学滴定方法分析。
 
2 结果与讨论
2.1吸附时间的影响
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、液固比100:1条件下考察了时间对RE吸附的影响,结果如图1所示。从图中可以看出,RE的吸附主要发生在前120 min内,吸附速率较快,稀土吸附率可达80.1%。120 min后吸附速率减小,吸附量增加缓慢,在240 min时吸附率为84.8%,仅增加了约4.7%,此时可近似认为吸附达到了平衡,合适的吸附时间为240 min。
 
图1 吸附时间的影响
Fig.1 Effect of adsorption time
 
2.2溶液中RE浓度的影响
在温度30℃、溶液中P2O5 25%、吸附时间240 min、液固比100:1条件下考察了初始RE浓度的影响,结果如图2所示。从图中可以看出,随RE浓度的增大,树脂对RE的吸附率逐渐降低,而树脂上负载RE量则逐渐增加。初始浓度RE为56 mg/L时的吸附率为93.7%、树脂负载量仅为5.3 mg/g,吸附后溶液中RE的浓度为3.5 mg/L。当初始RE浓度为134.3 mg/L时,RE的吸附率减小为84.7%、树脂负载稀土量增加到11.4 mg/g,此后再增加溶液中RE浓度,吸附量变化不大。溶液中合适的REES浓度为134.3 mg/L。
 
    图2 溶液中RE浓度的影响
Fig.2 Effect of RE concentration
 
 
2.3温度的影响
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、吸附时间240 min、液固比100:1条件下考察了温度对吸附RE的影响,结果如图3所示。从图中可以看出,随温度升高,稀土吸附量逐渐增加。20℃时RE的吸附率仅78.0%,45℃时吸附率为89.7%,50℃时达93.8%。升高温度有利于RE的吸附,但升高温度后树脂破损程度增大,在40℃时约30%树脂破损,50℃时约93%的树脂破损。综合考虑,适宜的吸附温度为30℃。
 
图3 吸附温度的影响
Fig.3 Effect of adsorption temperature
 
2.4 液固比的影响
在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min条件下考察了液固比对RE吸附的影响,见图4。随液固比增加,RE的吸附率迅速降低。液固比为50:1时RE的吸附率为94.4%、树脂负载稀土量6.3 mg/g,100:1时吸附量降低到84.7%、树脂负载稀土量11.4 mg/g,此后再增大液固比,树脂负载RE的吸附量增加缓慢。因此,实际中适宜的液固比为100:1。
 
图4 液固比的影响
Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio
2.5溶液中P2O5浓度的影响
在RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100条件下考察了溶液中P2O5浓度对RE吸附的影响,结果如图5所示。随液P2O5浓度增加,RE的吸附率降低较快。P2O5浓度为5%时RE的吸附率较高,可达98.9%、树脂负载稀土量13.3 mg/g,P2O5浓度提高到25%时稀土吸附量降低到84.7%、树脂负载稀土量11.4 mg/g,较高的酸度不利于稀土的吸附。在湿法磷酸工厂生产中,产生的稀磷酸P2O5浓度含量一般在25%~28%之间,因此,适宜的液P2O5浓度为25%。
 
图5 P2O5浓度对吸附稀土的影响
Fig.5 Effect of P2O5 concentration
2.6溶液中阳离子的影响
由于高磷溶液中含有一定量的阳离子。试验在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100条件下考察了溶液中Fe3+、Ca2+、Mg2+浓度对RE吸附的影响,结果如图6所示。从图中可以看出,当Ca2+浓度从5g/L增加到30g/L时稀土吸附率降低了4.8%,Mg2+浓度从2g/L增加到12g/L时稀土吸附率在82%~85%之间波动,可见溶液中的Ca2+、Mg2+对RE吸附影响不明显。Fe3+对稀土的吸附有显著的影响,Fe3+浓度0.5g/L时稀土吸附率79.2%,当Fe3+浓度增大到3.0g/L时稀土吸附率迅速降低到43.1%,此时树脂对Fe3+的吸附可达83.1%,表明Fe3+与稀土存在竞争吸附。合适的Fe3+浓度为小于0.5 g/L。
 
图6 溶液中阳离子浓度的影响
Fig.6 Effect of caution concentration
2.7 综合试验条件
通过上述单因素试验结果,得到树脂从高磷溶液中吸附RE的合适条件为:溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃,吸附时间240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L。在此条件下进行了三次重复实验,结果见表2。RE的平均吸附率为82.9%,,RE树脂平均负载量为11.13mg/g。
表2 树脂吸附实验结果
Table 2 The result of resin adsorption
实验参数 第一次实验 第二次实验 第三次实验
吸附前树脂质量, g 5.00 5.00 5.00 
吸附前RE, mg/L 134.30 134.30 134.30 
溶液体积,mL 500.00 500.00 500.00 
吸附时间,min 240.00 240.00 240.00 
液固比 100.00 100.00 100.00 
溶液中P2O5 25% 25% 25%
溶液中Ca2+g/L 30.00 30.00 30.00 
溶液中Mg2+g/L 10.00 10.00 10.00 
溶液中Fe3+g/L 0.30 0.30 0.30 
温度,℃ 30.00 30.00 30.00 
吸附后树脂质量,g 4.75 4.81 4.78 
吸后体积,mL 489.00 492.00 488.00 
吸附后RE, mg/L 23.64 22.16 23.10 
RE吸附率,% 82.40 83.50 82.80 
RE吸附量,mg/g 11.07 11.21 11.12 
 
3  试验结论
通过以上实验研究可以得出如下结论:(1) 苯乙烯大孔吸附树脂BK-532可以有效分离高磷溶液中的稀土,能实现稀土的提取与磷酸生产的有机结合;(2) 树脂BK-532吸附RE的合适条件为:溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、温度30℃、吸附时间240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L,在此条件下三次重复实验中RE平均吸附率为82.9%、平均吸附量11.13mg/g。
 
参考文献:
[1]龙志奇,黄小卫,王良士等. 一种从磷矿中富集回收稀土的方法[P].200710178377.6
[2]王良士,龙志奇,黄小卫等. 湿法磷酸生产过程中控制稀土走向的研究[J].中国稀土学报,2008,26(3):307.
 [3] B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, B. Ramachandra Reddy. Solid–liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins[J], Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1) : 138-144.
[4] Zielinski S,Szczepanik A,Buea M,et a1.Recovery of Lanthanides From Kola Apatite in Phosphoric Acid Manufaeture[J].J Chem Tech Bioteehnol,1993,56(3):355-360.
[5]李德谦;左勇;白彦,一种从硫磷混酸体系中萃取分离钍和提取氯化稀土的工艺:中国:02123913[P].2003.
 



    更多 有色金属 行业请访问 中冶有色技术网 (www.china-mcc.com)   

 

(责任编辑:中冶有色技术网)


中冶有色技术网版权声明:

一、本网所有的内容均属于作者或页面内声明来源的人版权所有。
二、凡注明文章来源为“中冶有色技术网”的文章,均为中冶有色技术网原创或者是合作机构授权同意发布的文章。
①凡本网注明来源:中冶有色技术网 www.china-mcc.com的所有文字、图片和音视频稿件,版权均为中冶有色技术网独家所有,任何媒体、网站或个人在转载使用时必须注明来源中冶有色技术网 www.china-mcc.com,否则本网有权利将依法追究违反者责任。
②本网转载并注明其他来源的稿件,是本着为读者传递更多信息之目的,并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。其他媒体、网站或个人从本网转载使用时,必须保留本网注明的稿件来源,禁止擅自篡改稿件来源,并自负版权等法律责任。违反者本网也有权利将依法追究责任。
三、如需转载,转载方必须与中冶有色技术网( 邮件:ysjs@china-mcc.com 或 电话:010-88793500)联系,签署授权协议,取得转载授权。
四、凡本网注明“来源:“XXX(非中冶有色技术网)”的文章,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不构成投资建议,仅供读者参考。
五、若据本文章操作,所有后果读者自负,中冶有色技术网概不负任何责任。
六、本站郑重声明:所载文章、数据仅供参考,使用前请核实,风险自负!