锌冶炼浸出渣的处理是一项非常棘手的问题，其原因非常复杂，涉及的因素较多，选择锌冶炼生产工艺的方式也多种多样;往往原料差距较大，再加上工艺方法不同，锌冶炼的渣型也就截然不同。目前处理湿法浸出渣已经成为锌冶炼的世界性难题，至今都没用很好解决。随着国家逐步加强环保监管力度、提高环保标准，环保对企业的要求愈加严格，妥善处理好锌冶炼浸出渣已经是一项非常迫切的任务。2015年5月1日开始执行的环保新标准，强制要求锌冶炼浸出渣必须进行处理。围绕锌冶炼浸出渣处理工艺技术这一行业技术热点问题，我们也多次邀请国内外知名锌冶炼专家作专题报告和交流，重点探讨富氧顶吹冶炼技术在锌浸渣技术特点，及铅锌冶炼渣复合处理的技术与经济优势，为浸出渣处理达到减量化、资源化、无害化献计献策。
1 浸出渣存在的现状及形式
锌冶炼浸出渣处理是公认的世界性难题。各企业间由于锌冶炼工艺不完全相同，所处的位置、外部条件也各不相同，认识便有所差异，但受环保要求的紧迫感是共同的，因此寻找合理处理锌冶炼浸出渣方法是每个锌冶炼厂的共同愿望。我国目前锌冶炼产能达到500万t/a以上，约占世界总产量的一半，无论采取何种工艺技术，都不可回避存在渣的问题，粗略推算我国约产出500万t/a渣，若除去火法炼锌(竖罐、ISP、电炉等)约<100万t/a能力，仍有>400万t/a浸出渣，其中采用回转窑或烟化法进行处理100万t/a左右，还有300多万t/a浸出渣待处理，占总产量60%以上浸出渣没有得到有效利用和处理。
众所周知，浸出渣为有害渣，浸出渣只有通过火法处理才能成为无害渣。由于炼锌工艺方法决定渣的形式，火法炼锌主工艺流程虽然回避了浸出渣问题，但环保、能耗、综合回收及经济效益等问题严重困扰企业，基本上可以认定属淘汰的工艺技术。湿法炼锌相对火法炼锌占据一定优势，但浸出渣的处理是最大的难点;即便堆存，渣场的投资不容小视，按正规渣场设计粗略估算，渣场投资约60～80元/吨渣。锌冶炼浸出渣处理单从经济效益来判断，并不理想，但从环保等方面衡量，意义就非同寻常。毕竟浸出渣中含有Zn、Pb、Ag、In等有价元素，根据不同原料来源，原矿所携带的杂质不同，富集到渣中的成分也就各不相同，浸出渣中的Zn、Pb、Ag、In等有回收价值时，应注意回收。
锌冶炼浸出渣的存在形式是完全由工艺流程所确定的;世界上几乎所有的锌冶炼工艺流程在我国都曾有过，只是时期不同，它们的存在影响力和生命力不同而已。由于湿法炼锌技术不断发展，逐步淘汰了横(平)罐和竖罐炼锌以及原始的土法炼锌等。一般新建的锌冶炼厂均采用湿法炼锌工艺，世界上采用湿法炼锌产出的锌金属量已超过80%，我国目前也占67%左右。2015年国家出台新的《铅锌行业规范条件》，新建锌冶炼电锌工艺综合能耗低于900kg标煤/t.Zn。老的锌冶炼企业电锌工艺综合能耗低于920kg标煤/t·Zn。由于能耗标准的实施，按此类推，目前许多炼锌工艺流程已属于淘汰之列。湿法炼锌冶炼工艺多种多样，传统的两段浸出渣挥发法，还有高温高酸的黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、喷淋除铁法，全湿法冶炼的常压富氧直接浸出、氧压直接浸出、萃取法、以及氧化矿浸出法等工艺。
焙烧矿常规两段浸出工艺酸浸渣的渣率高，一般对焙砂渣率高达50%，即20万t/a锌大致产20万t/a的浸出渣，且渣中含锌高，必需采用挥发法将渣中的锌回收出来，其渣中的主要成分为：
表1 常规法锌浸出渣主要化学成分 (国内某冶炼企业)
黄钾铁矾法高浸(铅银渣)渣成分：
根据对某冶炼厂铅银渣年化学成分平均统计，20万t/a锌冶炼厂，年产生铅银渣约78400t/a(以上均为干渣)，铅银渣中含有银、铅、铟等有价金属，化学成分如(表2)表。
表2 铅银渣化学成分表(%)
注：表中Ag、 In单位是g/t。以上化学成分系年平均值。
铅银渣大都可送铅冶炼厂作为原料配料加入到熔炼过程回收铅银渣中有价元素。
最为让人们头痛还是铁矾渣，根据对某冶炼厂铁矾渣年化学成分平均统计，20万t/a锌冶炼厂，年产生铁矾渣约70400t/a(以上均为干渣)，铁矾渣中含有锌、银、铟等有价金属，化学成分如(表3)表。
黄钾铁矾法矾渣成分：
表3 铁矾渣化学成分表(%)
注：表中Ag、 In单位是g/t。以上化学成分系年平均值。
某些锌冶炼企业除主工艺外，还需处理的其它渣成分范围见下表：
表4 富锌渣(即脱钙镁渣)主要化学成分
由上可知，不同的锌冶炼企业渣成分差异非常大，显然寻求处理的依据也不尽相同。以上仅罗列有一定回收价值的渣型，还有许多冶炼企业渣中根本没有可回收价值，比如石膏渣等如何处置就更加复杂。
2 处理锌浸出渣的几种方法
目前处理锌浸出渣的主要方式有奥斯麦特法、回转窑挥发法、烟化炉挥发法、湿法洗涤法等;对工艺选择和渣处理有机结合，能使不同工艺流程适宜不同的浸出渣处理。目前真正较为成功的方法，且生产运行较为稳定，经济效益较好，应该属南韩温山冶炼厂的奥斯麦特法。
大部分采用黄钾铁矾(或称高温高酸浸出)法的企业，一般都选择将铅银渣(即高浸渣)送铅系统或外售给铅冶炼厂，回收渣中的有价元素，特别是铅锌联合企业优势更明显。但处理铁矾法则较为复杂，往往单独处理矾渣较少，通常情况下都把此类渣填埋处理。所以针对浸出渣的处理问题，下面简述几种渣处理方法。
烟化法：烟化炉处理湿法炼锌浸出渣是较为成熟工艺技术，它是在利用烟化炉间断加料，间断排料，空气喷吹煤粉熔化浸出渣，在同一炉内熔化及烟化。烟化法产出的环保型渣是属于比较简单有效的途径，而且，煤是低成本还原剂(和燃料)，金属氧化物在现有的锌冶炼厂能容易地进行处理。如曲靖冶炼厂浸出渣与铅熔炼渣在烟化炉中同时处理，冷热渣比例达到6∶1，已持续稳定多年的生产，烟化炉弃渣含Zn2%，Pb0.5%以下。该公司还采取不同炉型进行熔化、还原试验，熔化炉连续加料，利用喷煤粉熔化浸出渣和Pb-Zn中矿，并加入熔剂造渣等技术，以达到节省燃料、提高融化速度，产生符合要求的渣型，减少浸出渣加料过程中飞扬。采取粉煤、浸出渣及溶剂石灰及吹入富氧等措施，减少烟气量及烟尘量。该工艺技术已进入工业化试验阶段;烟化炉回收熔渣中锌、铅、铟和锗。富集于次氧化锌中，在布袋收尘器中回收。通过工业化试验，获取了有关设计参数，解决熔化炉的结构等问题，工业化生产将类似于韩国温山冶炼厂浸出渣处理流程。
浸出渣熔化烟化工艺图
回转窑法(即：威尔兹法waelz)：采用湿法炼锌酸浸渣挥发窑挥发回收锌、铟、铅等有价元素，多膛炉脱氟氯及氧化锌浸出等工艺流程，因浸出作业的条件不同，通常分为中性浸出和低酸浸出两种(俗称常规浸出工艺或称传统工艺)，株冶锌Ⅰ、Ⅱ系统是常规浸出工艺最有代表性流程。常规浸出工艺产生的浸出渣含锌较高，通常Zn达到20%左右。株冶的常规法对于它没有矿产资源，锌精矿吃百家饭的企业而言实属无奈的选择，该法工艺较为成熟，浸出工序的技术非常简单，生产较为稳定，回收率相对较高，尤其对回收铟等有价元素非常实用。但该工艺能耗较高，在目前焦炭价格居高不下的势态下，企业运行较为困难，而且该工艺一次性建设投资高，操作环境不理想，产出的渣(所谓的半熔渣)作为丢弃渣也不是十分安全。国内除云南驰宏锌锗股份公司采用烟化炉挥发工艺回收渣中有价金属外，多数冶炼厂采用回转窑挥发其残锌。对于高温高酸浸出渣，国内除广西来宾冶炼厂、云南祥云飞龙锌业公司、温州冶炼厂由于渣中铟等有价元素较高，对渣进行回收外，其余企业则直接送渣场堆存，没有进行利用。
奥斯麦特法(即：Ausmelt)：奥斯麦特技术在铅锌的冶炼方面已经得到了工业化的应用，韩国锌公司采用了澳斯麦特炉来处理温山锌冶炼厂含铅锌渣，每年可回收相当可观的有价元素。1998年温山冶炼厂生产锌32万t/a，铅13.5万t/a。温山冶炼厂利用常压直接浸出方法以及焙烧法处理锌精矿，溶液中的铁通过针铁矿法去除，铅使用QSL法以及电解精炼法生产。QSL反应器处理多种不同类型的二次物料和铅精矿。随着锌厂生产能力的不断增加，由于工厂可使用的渣场有限，铁渣的处理成了一个重要的问题。温山冶炼厂开始锌冶炼时是采用黄钾铁矾工艺流程，后来采用其它工艺方法，即针铁矿法、常规两段浸出法，后期还建成了20万t/a常压富氧直接浸出工艺生产线，目前温山冶炼厂锌总产量约达到70万t/a，先后已建成了11台澳斯麦特炉，应该说Ausmelt工艺是解决锌浸出渣较为有效的方法，它能产生惰性的、无害于环境的弃渣。温山冶炼厂是业内同行公认的“绿色”工厂，其目的非常明确就是消除浸出渣的危害。它研究一种与铅渣烟化炉相同的化学反应过程，实现连续化操作的锌渣处理工艺，渣烟化的连续化过程有利于含硫烟气的后续处理，也有利于操作管理，使生产风险最小化，保障利益的最大化。
韩国温山采用澳斯麦特法技术进行大规模锌浸出渣烟化生产，尽管过程也碰到不少问题，但经过不断改进后，操作非常顺利，生产效果也较好。澳斯麦特技术处理浸出渣的化学反应率比其它同类技术的化学反应率要快，所处理的浸出渣等炉料产出残渣为无害渣。Ausmelt技术主要特点：(1)烟尘产品中的铅锌回收率高。(2)工艺效率高，运行成本较低。(3)装备水平较高、操作简便。(4)环境性能优良。(5)工艺灵活，适应不同原料和不同融渣和浸出渣配比。(6)经济效果较为明显。
将铅银渣以配料的方式加入铅精矿，在QSL铅冶炼的工艺过程中进行回收，关键点是经济效益。韩国高丽锌公司Onsan冶炼厂设计是用来处理各残渣及二次物料。在铅精矿中配入约47%二次物料及粉煤，通过配料、混合、制粒后得到的混和粒料入炉。二次物料包括铅银渣、锌浸出渣、精炼浮渣、厂外来渣、废蓄电池糊等。在还原区，锌只有30%～40%挥发，终渣含铅小于5%、锌小于15%，送Ausmelt炉烟化处理，炉渣铅、锌分别降到1%和3%左右。通过QSL炼铅工艺，铅和银以粗铅的形式回收，银进入粗铅;产生的炉渣进一步处理回收锌、铅等易挥发元素，以氧化锌的形式在布袋收尘器中回收;QSL烟气SO2浓度12%～14%，用于制酸。
其它方法：加拿大Cominco公司Trail铅厂利用基夫赛特法，在铅精矿中配入浸出渣，浸出渣量占45%～50%。通过浸出渣与铅精矿配料、干燥和细磨后，喷入基夫赛特炉的反应塔中，铅和银以粗铅的形式回收，银进入粗铅;电炉渣含锌16%～18%，经烟化炉处理后炉渣含锌1%～2.5%，电炉烟气及烟化炉烟气经布袋收尘，以次氧化锌形式回收锌及铅，烟气排空;冶炼烟气SO2浓度14%～18%，用于制酸。此外浸出渣处理还有中和法、固化法等，但这些工艺技术始终都没有大规模被运用到生产中。
3 顶侧吹熔炼浸出渣
顶侧吹熔炼炉处理锌冶炼浸出渣是ENFI原创的工艺技术;它根据目前国内锌冶炼生产能力的迅速扩大，装备技术的不断更新发展，愈加凸显锌冶炼渣处理技术滞后的情况下推出的一系列配套技术，特别在原料日益紧张，锌精矿成分波动逐渐增大，原料变化已经超出工艺流程的适用范围，致使经常出现了生产上的紊乱，冶炼回收率逐年下降，浸出渣率加大，处理渣的问题愈加突出。更加剧企业参与市场竞争力的后劲不足，因此ENFI提出了顶侧吹熔炼炉处理锌冶炼浸出渣、烟化炉挥发，回收浸出渣中有价元素。
随着社会对环境的要求愈来愈严，有色冶炼企业排放标准也越来越严。国内有些锌冶炼企业曾考虑引进国外成熟的渣处理技术，但进入实质性交流时就遭到拒绝;受到各方面压力促使企业加快考虑处理锌浸出渣的步伐。白银有色金属公司西北冶炼厂采用黄钾铁矾法工艺流程，国内外在处理浸出渣方面均未取得好的途径，投产多年来渣的问题始终未得到彻底解决，二期工程拟扩建以来浸出渣的问题愈加突出。因此处理锌浸出渣拟采用具有自主知识产权的“锌冶炼渣无害化处理及综合回收技术”。根据中国恩菲工程技术有限公司在重有色冶炼领域丰富的工程经验和雄厚的技术实力，结合ENFI自热炉和顶吹熔炼方面的技术优势，拟与白银有色金属(集团)有限责任公司联合开发顶侧吹熔化炉熔化+烟化炉吹炼贫化的工艺流程，实现了铅银渣中有价金属的回收，并实现了铅银渣中有害金属的固化，产出一种无害的冶炼炉渣，该技术是具有完全自有知识产权的锌冶炼渣无害化处理及综合回收技术。其工艺见下面流程图：
采用顶侧吹熔化炉熔化+烟化炉吹炼贫化的工艺流程处理浸出渣，建设一套生产系统，实现年处理铅银渣(干基)量140000t的规模(其中锌湿法生产系统年产铅银渣(干基)量77767.44t，其余为原有堆存的铅银渣)。铅银渣含水-26%，经回转圆筒干燥机逆流干燥到10%后与熔剂等进行重量配料，送熔化炉熔化造渣。熔融渣由渣溜槽流入烟化炉内进行还原吹炼，产出终渣为无害化渣堆存。熔化炉的烟气经余热回收和收尘后，初步计算SO2浓度可达到4%左右，考虑烟气含SO2较高，而且烟气量较少(大约20000m3)，可以和焙烧系统烟气混合送制酸系统，达到尾气脱硫目的。烟化炉的烟气SO2含量较低，且烟气量较高，经余热回收和布袋收尘后，尾气送脱硫系统，经处理达标排放。收集下来的烟尘送氧化锌生产系统处理。其主要工艺设备连接见下图所示;
工艺设备连接流程图(本图来自ENFI李建辉的某厂浸出渣试验报告)
顶侧吹熔化锌浸出渣，除正确的工艺选择外，熔化炉设计极其关键，ENFI根据自身的技术优势和长期炉子设计经验，完全能够胜任冶金炉设计。初步拟采用顶吹喷枪喷入粉煤加热熔化浸出渣，下部熔池约2m高并设还原喷枪喷入粉煤，以达到还原部分铅。该顶吹喷枪技术已成功用于生产实践。
4 浸出渣综合回收的意义
我国是一个人均自然资源短缺的国家，人口增长和经济快速发展使供需缺口不断扩大。废渣的排放导致生态环境受到严重破坏，严峻的资源环境形势已经成为可持续发展的严重制约因素。近年来，国家倡导发展循环经济，要求把经济活动组织成一个“资源—产品—再生资源”的反馈式流程，其特征是低开采，高利用，低排放，所有的物质和能源能在这个不断进行的经济循环中得到合理的持久和利用，使资源的利用做到“减量化，再利用，再循环”。国家发改委也出台了《节能减排综合性工作方案》，提出了多项具体目标，如到2010年末，单位工业增值用水量降低30%，主要污染物排放量减少10%，二氧化硫排放量由2005年的2549万吨减少为2295万吨，工业固体废物综合利用率达到60%以上。
各有色冶炼企业相应提出了实施意见和办法，并严格控制资源消耗的三废排放情况，对资源综合利用提出了新的要求。目前衡量一个企业的技术水平，不完全决定其主流程的装备技术水平，而很大程度上取决于该企业的节能减排、综合回收、循环经济。众所周知资源的综合利用，尤其废弃资源的综合回收更能体现企业的技术含金量。有色冶炼经济效益好的企业肯定离不开各种资源的综合回收，显然综合回收也就成了各企业创收的重点课题。
如何维持企业的生存发展成了企业管理者最关心的问题。但无论任何有关节能减排、综合回收、循环经济都是企业应该加以重视的话题。节能减排、综合回收、循环经济已经提高到是全人类共同的社会责任的认识高度，按照国家“十一五”规划纲要的要求部署，各行各业纷纷制定了自己的节能减排、综合回收、循环经济计划，从而降低设备功耗、提高性能与能源效益，及采取废能源回收等方面进行着探索和引进新的成功技术，提升企业的品牌竞争力。所以采用浸出渣的综合利用，其意义在于：
(1)可以延长矿产资源开发利用的产生链，将锌冶炼产生的废物变为原料，并全部消化，达到资源的梯级利用，变废为宝，化害为利，实现清洁生产、环境友好的目标;
(2)发展循环经济有利于推进工业经济结构调整，转变经济增长方式，建立资源节约型和环境友好型社会，走新型工业化道路战略的实施，是落实科学发展观的具体实践;项目的实施可将资源的利用步入“资源——产品——再生资源”的反馈循环型经济系统，实现经济效益和环境效益双丰收;
(3)有利于企业的发展和效益的提高，节约原材料成本，扩大企业的生产规模和生产能力，提高科技创新水平，为国内外市场提供更多的产品，以便企业效益达到最大化;
实际上各大型冶炼企业对于浸出渣的处理都有着长时间的生产实践经验和研发能力，有些企业甚至在综合回收方面大做文章，并收到实质性的效果。个别冶炼厂在综合回收的经济效益已经超过主业，并成为企业的经济主要收入来源和经济支柱。
福兮祸之所伏，祸兮福之所倚，祸与福互相依存，可以互相转化，坏事可以引出好的结果，好事也可以引出坏的结果，渣处理在这样的经济形势，意义不言而喻。在目前经济发展与资源环境矛盾日趋尖锐的环境下，综合回收是逐步提高效益，响应国家和政府政策，承担起对社会应尽的责任，节能减排、综合回收、循环经济，意义深远。
5 未来工艺与渣处理的发展动态
浸出渣属于有害渣，这是不言而喻。传统的渣处理方法的普遍缺点是能耗高，回收率低，半成品再处理难度较大。有些为了达到无害化处理的目的，经济成本不理想，企业处理渣积极性不高，所以寻求科学合理的渣处理方法已经是刻不容缓，尤其当前环保对企业的压力要求越来越大，渣处理就自然更为紧迫重要。
黄钾铁矾法的铅银渣中含银、铟、铅、锌等有价金属，一般都能有效加以利用，而矾渣中有价金属含量低，过去由于有价金属价格低迷，再加上缺乏可行的经济回收途径，大部分企业没有对矾渣中有价金属进行综合回收。随着经济发展对有色金属需求的增长，有色金属冶金快速增长，一方面，由于铅锌矿原料供应困难、价格大幅上涨，导致铅锌冶炼企业产品价格与精矿价格差越来越小，竞争的加剧，促使企业进一步挖掘浸出渣中银、铟、铅、锌等有价金属潜力，为综合回收浸出渣中有价金属提供了驱动力。另一方面，有价金属价格的上涨，使浸出渣中银、铟等有价金属价值大幅提高，提高了渣中有价金属的综合回收的经济性。因此，根据浸出渣中有价金属的含量、种类的不同，根据企业的实际情况，选择经济、可行的回收工艺，对渣中银、铟等有价金属进行综合回收是必要的。
为了解决目前锌浸出渣采用的回转窑能耗高、污染严重等问题，株冶技术改造采用芬兰OUTOTEC的硫化锌精矿常压富氧直接浸出技术，结合株冶实际，开发了搭配锌浸出渣、回收铟、渣无害化综合处理等新技术，装备及技术达到国际先进水平，从工艺的源头上解决处理浸出渣的环保问题。该项目实施后大幅度削减SO2烟气排放量，锌浸出率达到97%、铟浸出率达到85%以上;沉铁渣的品位达40%左右，资源的综合利用率提高15个百分点，达到了88%;年降低能耗约13万吨标准煤，减排CO2总量相当于CDM值300多万美元，锌综合能耗达到特级企业的标准。各种渣料返回株冶各生产系统回收有价金属，对环境不造成污染。目前株冶常压富氧直接浸出生产技术指标待调整提高。
采用热酸浸出-针铁矿工艺可以产出含铁较高的针铁矿渣，渣率仅有传统工艺的50%左右，无害化处理渣量相对少，能耗及成本相对较低，也有利于铁的资源化回收，综合回收利用效果好，产出的氧化锌烟尘用作沉铟的中和剂，无需再建氧化锌浸出车间。热酸浸出渣(铅银渣)量少，渣中铅、银品位相对较高，可直接送铅熔炼系统综合回收铅、银，银回收率可达90%以上。热酸浸出-针铁矿工艺流程实现了湿法冶炼渣的无害化处理，符合国家节能减排降耗的要求，实现了资源的综合回收利用，有价金属综合回收率高，经济效益好。针对国内现有环保政策及节能减排降耗的国家政策方针，热酸浸出-针铁矿工艺完全符合当前国家产业政策，是成熟、可靠、先进的湿法炼锌工艺。
湿法炼锌今后将朝着注重环保，发展绿色技术、循环经济、清洁生产，进一步简化工艺流程，提高金属回收率和综合利用水平，降低能耗及各种原材料消耗，实现设备大型化、高效化、生产自动化、现代化的方向发展。应该说热酸浸出-针铁矿工艺将成为极具竞争力的炼锌工艺。
当今环保对企业的要求越来越高，企业在环保标准面前没有退路，所以彻底解决浸出渣的问题势在必行。国内火法处理浸出渣的方式也多种多样，但效益并不理想，所以各企业都积极寻求更加合理处理浸出渣的技术，使之效益最大化。锌冶炼浸出渣处理主要表现在投入与产出，寻找最佳工艺技术仍是关键，不管是工艺主流程上，还是渣处理装备技术都非常重要。但从工艺源头上统筹考虑，会使处理浸出渣相对合理。锌冶炼浸出渣处理方兴未艾!
参考文献
[1] 李龙鹤《韩国温山锌冶炼厂利用奥斯麦特技术处理锌渣情况介绍》有色冶金设计与研究第22卷，专辑1，2001年3月
[2] 王忠实《锌冶炼技术发展现状综述》第十届铅锌冶金技术及生产装备研讨会论文集，2008年8月
[3] 孙德坤《国内外锌冶炼技术的新进展》2003中国国际铅锌年会论文集，2003年11月
声明：
“锌冶炼浸出渣资源回收与环保” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
692
编辑：中冶有色技术网
来源：中国恩菲工程技术有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年04月24日 ~ 26日 
换一批
