研究背景
复合材料，特别是高熵材料(HEMs)，因其独特的机械性能和热学性能(如增加的机械强度和降低的导热性)而备受关注。
然而，高熵材料的研究主要存在以下问题：
1、焓与熵在短程有序化中的竞争机制不明确
在多组分材料中，关于焓和熵如何共同作用于材料的结构和短程有序化，以及“高熵”这一描述符是否能完全代表其稳定性，存在持续的争议和认识偏差。
2、有序-无序转变的真实角色和临界点缺乏系统评估
现有的研究未能全面评估熵与焓在单相“高熵”材料中实现特定原子构型方面的真实作用，尤其是在原子尺度上，导致对于有序-无序转变的驱动因素和具体转变临界点缺乏深入理解。
研究成果
有鉴于此，普渡大学Babak Anasori、范德比尔特大学De-en Jiang、德雷克塞尔大学Yury Gogotsi、宾夕法尼亚大学Aleksandra Vojvodic、Zahra Fakhraai等人合成并探索了40种含有2 ~ 9种金属的M4Al C3层状碳化物相，发现存在从焓到熵的短程有序，直到熵增加到足以实现过渡金属在其原子平面上的完全无序。作者将所有这些层状碳化物相转化为二维( 2D )片层，并展示了有序与无序对其表面性质和电子行为的影响。这项研究表明，在多组分材料中，焓和熵之间的竞争对短程有序有重要影响。
技术优势：
1、揭示了高熵材料中有序-无序转变的临界点和驱动机制
本研究首次系统性地通过理论计算和实验验证，确定了在M4AlC3 MAX相中，当过渡金属数量达到七种时，构型熵的增加足以克服焓效应，从而实现过渡金属原子在原子层内的完全无序化，揭示了高熵材料中焓与熵竞争驱动有序-无序转变的本质和关键临界点。
2、建立了MAX相有序/无序与MXene性能的关联
研究成功将合成的复合MAX相转化为2D MXene，并首次证明了MAX相中的原子有序/无序状态会直接影响衍生的MXene的表面化学性质、电学导电性和红外发射率。这一发现为通过调控高熵MAX相的组分和有序度来定制MXene的特定功能提供了新思路和设计策略。
研究内容
1、焓与熵在M4AlC3 MAX相中有序-无序转变的竞争
本研究首先利用密度泛函理论(DFT)计算，深入探讨了M4AlC3 MAX相中不同过渡金属在M′(靠近A层)和M″(只与X键合)位点上的占位偏好，旨在阐明高熵MAX相中有序-无序转变的驱动机制。通过构建包含两种至九种过渡金属的对称模型，计算了所有可能构型的形成能，揭示了M′位点的占位偏好顺序为Cr > Mo > W > V > Nb > Ta > Ti > Zr > Hf。这一发现与现有文献中关于第6族过渡金属(如Cr、Mo、W)在M6C八面体中稳定性较低，倾向于偏析到A层附近M′位点的结论一致。即使在包含多于两种过渡金属的M4AlC3结构中，例如(TiVNbW)4AlC3中V和W占据M′位点、Ti和Nb占据M″位点时形成能最低，这种焓驱动的偏好依然存在。重要的是，研究进一步分析了不同过渡金属数量(四、六、七种)MAX相的形成能与构型熵，预测从有序到无序的转变很可能发生在引入第七种元素时。此时，构型熵的显著增加足以克服焓对不利构型的能量惩罚，从而促使体系向完全无序化发展。
图1. M4AlC3 MAX相有序-无序的焓熵竞争
2、M4AlC3 MAX 相中由熵引起的有序-无序转变
为了实验验证理论预测，研究成功合成了40种包含2到9种第4、5、6族过渡金属的M4AlC MAX相。由于XRD难以有效区分散射特征相似的过渡金属，本研究创新性地采用了原子层分辨动态二次离子质谱(SIMS)技术，通过分析元素质量和电荷差异，精确测定M′和M″位点的占位偏好。SIMS结果明确显示，在双金属M4AlC3 MAX相中，Mo倾向于占据M′位点，而Ti、V和Nb倾向于占据M″位点，这与第一部分理论预测的第6族金属偏好M′、第4或5族偏好M″的结论高度吻合。随着过渡金属数量增加到五或六种(处于低至中熵系统)，每个过渡金属的占位偏好参数|α|逐渐减弱，清晰表明了体系有序度的降低。当过渡金属数量进一步增加并超过七种时，|α|收敛于零，这一关键发现强烈表明有序、固溶和逆有序构型都被稳定化，从而实现了过渡金属在原子层内的完全无序状态。这有力证实了高熵MAX相中的短程有序化，只有当构型熵能够克服所有不利构型的焓惩罚时，才会彻底消失。
图2. M4AlC3相的合成与分析
3、有序/无序对 MXene 表面化学和电导率的影响
作者聚焦于从MAX相剥离制备的MXene薄片，探讨了其内部原子有序/无序状态对表面化学性质和电学性能的影响。研究通过湿化学法成功将合成的MAX相转化为相应的M4C3Tx MXene薄片，并通过SIMS证实MXene中过渡金属的有序性与前驱体MAX相中保持相似。XPS分析揭示，随着MXene中过渡金属数量从四种增加到九种，表面末端基团(Tx)的组成发生显著变化：–O基团的含量从约33 at%增加到约53 at%，而–OH和–F基团的含量分别从约37 at%减少到约26 at%和从约30 at%减少到约21 at%。DFT计算进一步阐明，第4族元素偏好F终止，第6族元素偏好O终止。此外，M″位点中价电子浓度(VEC)的增加可以提高Ti上的O终止浓度，以及V和Mo上的–OH/F浓度，表明表面和亚表面过渡金属会共同影响MXene的化学行为和表面终止基团偏好。在电学性能方面，所有制备的MXene均保持了金属导电性。令人瞩目的是，M4C3Tx MXene的电阻率先略微增加，随后在完全无序的九金属(TiVCrZrNbMoHfTaW)4C3Tx中显著下降至0.01 ± 0.01 Ω×cm，而起始的Mo2Ti2C3Tx电阻率为0.13 Ω×cm。红外(发射率也呈现类似趋势。研究推测，电阻率的下降可能归因于两个因素：(i) 无序化导致第6族金属之间的邻居减少;(ii) M′和M″层中相邻原子间价电子总数差异减小，这两者都可能改善电子在层内部和层之间的迁移率。
图3. 含2-9个过渡金属的M4C3Tx MXene的合成、表面化学和性质
展望
总之，本工作通过研究含有2到9个过渡金属的M4AlC3 MAX相，深入探讨了高熵材料中短程有序的焓和熵关系。研究发现，在低熵和中熵组合(最多六种金属)中，过渡金属在化学上优先选择外层(M′)或内层(M″)位;而在七种或以上金属时，结构变得完全无序，这种转变由构型熵的增加驱动。此外，这些MAX相可用于合成MXene，从而观察熵驱动的无序对MXene电学和红外发射率性质的影响。
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云南 - 昆明
2025年09月25日 ~ 27日
