成都一体化
污水处理设备选天环净化
根据表2检测结果，经计算膜系统饱和指数IL>0，CaCO3处于过饱和状态，水质有结垢倾向。另外，由检测结果可知，进厂水钙离子含量较低（28．075mgm），而生产系统各主要工艺段的钙离子含量为110mg／L左右，因此推测生产系统内可能有引入Ca2+的环节。经对生产系统的主要生产药剂进行逐一分析，推测混凝剂PAC中可能含有较高浓度的Ca2+。经检测，得知混凝剂PAC钙离子含量为34237mg／L。产生膜污染前，生产过程中PAC溶液的投加量约为7．8t/d，即相当于每天引入约267kg的Ca2+进入生产系统。在Ca2+偏高且不断引入的水质环境下，进一步促进了碳酸钙结垢的生成。
超滤膜的平均孔径只有0．03μm左右，由于浓差极化等作用，使得碳酸钙形成沉淀，在膜丝表面逐渐富集后被截留在膜系统中，最终逐渐形成了如此严重的膜污染问题。
3、膜清洗方案的研究
3．1膜清洗方法的确定
首先对结垢物质重量进行了估算，经称量，每个膜组器的结垢重量约为4t，即32个膜组器共计约130t。要实现膜系统的正常产水，就必须首先要对已形成的碳酸钙进行清洗。由于已形成的碳酸钙量大，必须找到一种经济有效并容易操作的清洗方法。
3．1．1盐酸清洗实验
首先开展了盐酸浸泡的小试实验，当盐酸溶液pH降至2．5以下时对碳酸钙的分解才比较。按照理论估算，清洗所需的浓盐酸（质量分数35％）为271t。然而在实际清洗过程中，pH会随着反应的进行而逐渐升高、反应速度减缓，因此需要不断地补充盐酸进入清洗池，但pH过低也会对膜组器中不锈钢等其他材质造成损伤。同时由于盐酸属于易危化品，大量采购需要公安部门十分严格的审批，并且需要在厂内建设盐酸储存装置，储存装置建设也必须满足《建设项目安全设施“三同时”监督管理办法》（国家安监局36号令）的建设要求，其设计方案和建成验收也必须通过消防、安监等主管单位的验收合格后才能实施，建设和审批周期至少需要3个月，根本无法满足生产需要。因此，采用盐酸清洗，不仅用量极其巨大，且实施过程难度极大。
3．1．2加强柠檬酸在线清洗
针对日益严重的膜污染现象，分析认为只有柠檬酸可以暂时作为代替盐酸的清洗药剂。首先立即增加了膜在线清洗的浓度和频次：将柠檬酸溶液的质量分数依次提高到1％、2％、5％，进行在线化学清洗，实
制革工业是我国轻工业行业中的支柱产业，为社会带来巨大经济效益的同时，相应地也引起了一系列的环境问题。目前，皮革行业每年产生的废水量约为８０００万ｔ，占我国工业废水排放量的１．６％，由此可见，制革工业对环境带来的污染物相当严重。然而我国９０％以上的制革企业是小型企业，大多位于中小城市，监管力度和处理技术的应用上明显不够，这进一步加剧了对环境的污染。因此，对制革废水进行污染控制和资源化利用有利于环境保护和经济的可持续发展。
制革废水主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。其中，重金属铬毒性，能够在环境或动植物体内长期积蓄，对人体健康产生长远影响，因而受到国内外环境保护者的广泛关注。近年来，大量针对制革工业中含铬废水的处理研究被报道，主要有循环利用法、吸附法、化学沉淀法、离子交换法、
电化学法等。本文综述了几种处理方法的研究现状，探讨了各方法的优缺点和发展趋势。
１、制革工业含铬废水的来源与特点
制革工业废水主要产生于湿操作阶段，即准备工段和鞣制工段。废水中的铬来源主要是鞣制工段，大量铬盐鞣剂被用于生皮的主鞣、复鞣以及后期加工时对其它化工材料的固定。铬鞣技术具有操作简单，质量稳定、价格低廉的优点，是性价比的鞣制技术，因而超过９０％的制革企业都使用该方法进行皮革生产。然而在鞣制阶段，生皮对铬鞣剂的吸收率有限（约为６０％），鞣制结束后废水中铬的含量高达１０００～３０００ｍｇ／Ｌ，其含量远远高于废水中铬的排放浓度限值（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。此外，这类废水还具有水量大、水质成分复杂的特点，既包括染料等有机物，又含有氯化物和硫酸盐类物质，这大大增加了处理难度。
２、含铬废水的处理技术
目前，针对含铬废水的处理方法主要有循环利用法、化学沉淀法，这两种方法具有操作简单、处理成本低的特点，是目前应用最多的铬鞣废液处理方式。此外，还有吸附法、离子交换法、生物法、电化学法等方法。
２．１循环利用法
循环利用法包括直接循环利用和间接循环利用。直接循环利用是将收集的铬废液经过过滤处理，补加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段。直接循环法对Ｃｒ（Ⅲ）回收率达到９０％以上，同时节约一定的还原糖、无机酸等原料。但是该方法对废液有一定的要求，仅鞣制转鼓排出的废液能用于直接循环，且循环液的鞣制效果会逐渐下降。而间接循环利用是在直接循环的基础上，增加了加酸、升温处理环节。相比直接循环法，有效减少了浸酸废液，节约大量中性盐和铬。
程凤侠等人研究了循环使用过程中铬配合物组成的变化，研究发现，不断加入的氯化钠和自带的硫酸盐，导致循环液中性盐的累积，降低了铬配合物的正电性，进而降低了循环使用效率。最后，作者建议在循环过程中减小氯化钠加入量，以及处理前将硫酸盐与循环液进行分离。
循环利用法操作简单，不仅可以有效减少铬排放量，还能降低生产成本，是一种经济环保的处理方法。尽管如此，受制于自身相对较低的循环效率，不能有效保证产品质量，极大地限制了该技术的大规模推广应用。
２．２化学沉淀法
化学沉淀法，即将硫化物、氢氧化物、钡盐等沉淀剂投入到重金属废水当中，使其与废水中重金属离子发生反应并形成沉淀，达到去除废水中游离重金属离子目的的一类技术。化学沉淀法具有处理效果高、耗时短等优点，但是也存在投药量大、运行成本高、化学污泥量大等弊端亟待解决。
窦秀冬等人比较了ＮａＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３这五种碱性沉淀剂的除铬效果，发现几种沉淀剂对铬的去除效率均超过９９％，但产生的铬泥性能差别明显。其中，ＭｇＯ的铬泥纯度最高，沉降性能最好。对混合型碱剂性能进行研究，发现ＣａＯ／ＭｇＯ经济性和去除。李乐卓等采用中和沉淀－铁氧体法处理实际含铬废水（Ｃｒ（Ⅲ）：８７ｍｇ／Ｌ），考察投料物质的量比、ｐＨ值、温度对吸附效果的影响，优化反应条件后，Ｃｒ（Ⅲ）去除率达到９８％以上。李晓颖等开展硫化亚铁去除Ｃｒ（ＶＩ）的研究。结果表明，在最佳反应条件下，５０ｍＬ的１０ｍｇ／ＬＣｒ（ＶＩ）在４ｍｉｎ内去除率接近１００％。
２．３离子交换法
离子交换法是采用合适的离子树脂与含铬废水反应，铬离子与树脂上的功能基团形成较强的离子亲和力，推动两者发生离子交换，废水中的铬被交换并结合到交换树脂上，从而实现对废水中铬的分离。该方法的优点是去除效率高，回收液可再次用于制革工艺，降低生产成本，但其也存在树脂使用寿命短，操作相对复杂，处理成本高等缺点。
曾君丽等利用阴离子树脂去除Ｃｒ（ＶＩ），最大吸附量为９４．３４ｍｇ／ｇ，重复使用三次后，平衡吸附量仅下降８．５４％，仍保持较高吸附活性。此外，该树脂洗脱效率高，非常适用于对低浓度（＜１００ｍｇ／Ｌ）含铬废水的处理。李响等通过氯乙酰化聚苯乙烯树脂与乙二胺反应制得弱碱性阴离子交换树脂，用于吸附Ｃｒ（ＶＩ）的研究，研究发现，吸附属于自发放热过程，最大吸附量高达２６３ｍｇ／ｇ。
２．４吸附法
吸附法是利用材料的多孔性吸附分离水中污染物的处理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作简单和处理成本低的优点，但是也存在一些缺点，如吸附剂再生困难，仅适用于低浓度废水的处理，容易造成二次污染等。
柯亭伶等采用一步法制备磁性纳米粒子负载没食子酸的
复合材料，用于吸附制革废水中的Ｃｒ（Ⅲ），研究发现，复合材料对Ｃｒ（Ⅲ）最大吸附量为１２．１９ｍｇ／ｇ，磁性吸附剂有很好的分离特性，使得吸附后材料很容易从溶液中分离。Ｊｉｎ开展了沸石吸附水中Ｃｒ（Ⅲ）的研究。结果表明，１００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅲ）在３０ｍｉｎ内达到了１００％去除。马宏瑞等借鉴以废制废理念，选用模拟铬鞣废水中的氢氧化锆沉淀作吸附剂处理低浓度铬鞣废水，考察操作参数对去除效果的影响。研究发现，最大吸附量为６８．３９ｍｇ／ｇ，不同ｐＨ值条件下反应机制有所不同，当ｐＨ值＞４．５时，沉淀和吸附共同发挥作用；当ｐＨ值＜４．５时，仅发挥吸附作用。此外，盐离子的存在抑制了铬的吸附。
２．５生物法
成都一体化污水处理设备选天环净化生物法是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这些作用包括离子交换、鳌合、络合、吸附等。生物法可分为生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法。严忠纯等从秸秆中通过微生物发酵提取的生物絮凝剂去除模拟铬鞣废水，取得了很好地去除效果，在４０ｍｉｎ内实现达标排放（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子。牟俊华等选用从二次沉淀池中分离获得的耐铬细菌，进行吸附Ｃｒ（Ⅲ）的研究。结果表明，在最佳条件下，反应３ｄ后去除率可达２９．１％。综上所述，生物法具有处理能力大、能耗低、无二次污染等优点。但该方法处理重金属废水也存在着一些弊端，如功能菌繁殖速度和反应速率慢、处理水难以回用等。
２．６电化学法
电化学法是指在直流电场的作用下，废水中正价铬离子向阴极迁移，并在阴极得电子还原成低价态铬或铬单质，吸附到电极表面或沉淀到反应装置底部，从而实现对铬的回收。该方法应用范围广、操作简单、无需二次添加化学试剂、清洁环保。但处理高污染、复杂成分废水时，电极容易发生钝化，增加额外能耗，处理成本随之升高。另外，电催化降解机理相对复杂，在制革废水中的应用仍停留在试验阶段，相关研究有待进一步论证。
Ｚａｒｏｕａｌ等选用铁作可溶性阳极，利用电解絮凝原理处理皮革废水中的铬离子，该技术能中和废水ｐＨ值，在最佳反应条件下，去除率接近１００％。Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ等选用Ｐｂ作阳极、Ｃｕ作阴极的电化学装置，在酸性条件下２ｈ内对Ｃｒ（Ⅲ）的回收率达到９９％。
施后膜污染情况得到了一定程度的缓解，但跨膜压差升高的速度依然较快，达到临界压差的周期依然较短，己形成的碳酸钙重量几乎没有减少。最后采用30％浓度的柠檬酸进
首先，采用小试实验确定的“氨基磺酸+次氯酸钠（5000mg／L）+EDTA-2Na”联合清洗方案对第一个模组器实施了现场清洗，并对每一个步骤完成后的膜丝通量进行了检测。检测结果显示，经过氨基磺酸浸泡清洗过的膜丝再经过次氯酸钠+EDTA-2Na浸泡，膜通量有了显著的恢复和增加。进一步验证了现场清洗采用该清洗方案是可行的。
接下来按照该清洗方案开展了其余31个膜组器的现场清洗。实施清洗过程中，需要注意氨基磺酸溶液浓度保持在10％，同时需要做好3个清洗工序和31个膜组器清洗顺序的统筹安排。
3．3膜清洗效果
经过近一个月的清洗后，碳酸钙得到分解去除，跨膜压差和膜通量均恢复到正常的理想状态。
4、膜污染控制
根据上文分析可知，产生此次膜污染的原因是由于进厂水pH、碱度均偏高，同时在生产过程中混凝PAC含有高浓度的Ca2+导致的。因此，为避免此次清洗后此类污染再次发生，就必须寻求能够根本控制膜污染的解决方案。结合生产工艺实际情况，在进水水质无法改变的前提下，主要有如下方案可供选择：1）加酸降低进厂水的pH，使饱和指数，IL≤0；2）在进入膜池前（高效沉淀池）投加阻垢剂，阻止结垢生成；3）在进入膜池前（高效沉淀池）投加碳酸钠，使钙离子提前沉淀；4）降低进入生产系统的Ca2+的含量。经分析，方案1～3都需要对现有工艺进行一定程度的工艺改造、投加药剂、增加设备，实施难度大、周期长，将影响正常生产，而且将进一步增加生产成本和安全风险，均不宜优先考虑。
4．1更换混凝剂种类
经了解混凝剂PAC的生产工艺和市场情况，该药剂的主要生产原材料（粘土矿、
铝土矿、煤矸石、铝酸钙等）和生产工艺中都不可避免地引入了Ca2+，因此需要考虑更换Ca2+含量低的混凝剂类别。
对常用的某混凝剂硫酸铝（
氧化铝含量为7．8％）溶液样品进行了检测，测得其Ca2+含量仅为7．18mg／L，远远低于PAC溶液。经小试实验按比例投加后，实验膜系统的碳酸钙污染的现象基本没有发生，而且其混凝和化学除磷效果与PAC相当。因此，在生产过程中将PAC混凝剂更换为了硫酸铝。
4．2加强膜系统的日常清洗维护
与此同时，从以下几个方面进一步加强了膜系统运行的日常清洗维护：1）优化了在线反洗方式：将在线反洗的方式由碱洗变更为了酸洗，即由次氯酸钠反洗变更为柠檬酸在线反洗，反洗注药频次为每天2次；2）加强了日常在线清洗频次：采用500～800mg／L的次氯酸钠进行在线化学清洗，清洗频率为8天每次；发现膜丝表面出现无机污染情况时，选择质量分数0．5％或1％柠檬酸进行维护性清洗：3）定期观察膜组器膜丝的表面污染情况，进行预警并强化恢复性清洗。
经过近半年的运行，膜系统没有再出现碳酸钙污染现象，膜系统跨膜压差和膜通量均维持在非常理想的状态。
5、结论
1）该厂本次出现膜污染的污染物质为碳酸钙。其成因是由于生产工艺中投加的PAC中含有大量的钙离子，在进水高pH、高碱度的水质环境下产生碳酸钙沉淀，沉淀经过膜系统的截留富集后逐渐形成了严重的膜污染。
2）采用了“氨基磺酸+次氯酸钠+EDTA-2Na”的联合清洗方法对污染物进行清洗，不仅分解去除了碳酸钙污染物，膜系统的跨膜压差和膜通量也均恢复到正常的理想状态。
行浸泡，浸泡后有大量的气泡冒出（分解产生CO2），但反应结束后仍有绝大部分碳酸钙未被分解去除，而且继续加入30％浓度的柠檬酸后反应中止。经分析是由于碳酸钙与高浓度的柠檬酸反应，表面容易形成了柠檬酸钙保护层，阻止反应进行。因此，使用柠檬酸进行清洗的方式，不仅用药量大、成本，效果也无法保证，是不可行的。
3．1．3氨基磺酸清洗
通过查询文献和实验室小试最终尝试了使用氨基磺酸进行清洗的方案。氨基磺酸分子式为NH2SO3H，具有不挥发、无臭味和对人身毒性极小等特点，是中等强度的酸，它反应生成的氨基磺酸盐大部分溶于水，对金属的侵蚀性强，不会引起不锈钢晶问腐蚀。水溶液呈酸性，与碳酸盐反应，形成可溶性盐，因此可用于去除水垢嘲，已被广泛用作锅炉、热交换器、冷却系统等的除垢剂。
首先开展了氨基磺酸与碳酸钙反应的小试实验，实验表明：1）二者反应剧烈，分解速度快，反应进行地十分实现了碳酸钙的全部分解；2）最佳反应浓度是质量分数为10％；3）反应后，对膜系统性能进行了检测，发现经过10％浓度的氨基磺酸浸泡1h后，膜通量大幅衰减，而且随着浸泡时间延长，膜通量也随之进一步衰减；4）根据PVDF的材料特性开展了膜通量的恢复实验，最终发现经氨基磺酸浸泡后的膜丝，继续采用浓度5000mg／L的次氯酸钠溶液继续浸泡8h，最后再使用质量分数2％的EDTA-2Na溶液进一步浸泡8h，可以实现膜通量性能的恢
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