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冶金百科 | 有色冶金废水处理——烟气洗涤污酸处理技术

2023-07-13 11:44:16 来源:中冶有色技术网
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简介:目前有色冶炼烟气洗涤污酸废水的净化处理多采用化学沉淀法,仅仅是基本实现达标排放。化学沉淀法除了产生大量中和渣以外,还存在重金属排放总量大、出水中钙及碱度升高、废水回用困难等问题。亟须研发污酸废水的资源化处理利用技术。双极膜电渗析技术作为一种新型的膜分离技术,可以实现资源利用的最大化并消除环境污染,在污酸废水回收有价金属领域表现出较大的应用潜力。
烟气洗涤污酸处理技术

目前有色冶炼烟气洗涤污酸废水的净化处理多采用化学沉淀法,仅仅是基本实现达标排放。化学沉淀法除了产生大量中和渣以外,还存在重金属排放总量大、出水中钙及碱度升高、废水回用困难等问题。亟须研发污酸废水的资源化处理利用技术。双极膜电渗析技术作为一种新型的膜分离技术,可以实现资源利用的最大化并消除环境污染,在污酸废水回收有价金属领域表现出较大的应用潜力。

烟气制酸产生的污酸废水中砷的浓度高、危害性最大,污酸废水中的砷以亚砷酸为主,这也最难处理,因此国内污酸废水的处理工艺主要以除砷为目的。目前国内处理污酸废水的方法主要有中和法、硫化法-中和法、中和-铁盐共沉淀法。对含砷浓度极高的废水,采用硫化钠脱砷,再与厂内其他废水混合后一并中和处理,对含砷浓度较低的废水一般采用石灰-铁盐共沉淀法。


中和沉淀法

在污酸废水中投加碱中和剂,使污酸废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除,特点是在去除重金属离子的同时能中和污酸废水及其混合液。通常采用碱石灰(CaO)、消石灰Ca(OH)、飞灰(石灰粉,CaO)、白云石(CaO·MgO)等石灰类中和剂,价格低廉,可去除汞以外的重金属离子,工艺简单,处理成本低。目前污酸废水中和工艺主要有两段中和法和三段逆流石灰法,投加石灰乳反应时控制好酸度,可使产生的CaSO&质量达到用户要求,可以作为石膏出售。污酸废水中的氟以氢氟酸形态溶于水中,氢氟酸与石灰乳反应后以氟化钙的形式沉淀下来,从而除去氟。金属氢氧化物溶度积见表6-24。


金属氢氧化物溶度积


中和法氢氧化物沉淀法处理含重金属废水是调整、控制 pH的方法,由于影响因素较多,理论计算得到的值只能作为参考,处理单一重金属废水的pH要求见表6-25。


处理单一重金属废水的pH


单一的石灰中和法不能将污酸废水中砷和汞脱除到国家排放标准,尤其是污酸废水中存在多种重金属离子的情况下,中和沉淀法更难以使多种重金属脱除到稳定达标程度,因此一般采用中和法与硫化法或铁盐沉淀法联用。

硫化—中和法

硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应,生成难溶硫化物,将其从污酸废水中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高,在去除污酸废水中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等,李亚林等【32】研究利用硫化亚铁在酸性条件下生成硫化氢气体和二价的铁离子,硫化氢气体在酸性条件下与水中的砷及重金属离子生成硫化物沉淀,Fe2+在调节pH过程中形成氢氧化物絮体进一步吸附和絮凝水中的硫化物沉淀,有利于硫化物的沉降分离。污酸废水中的砷酸能与石灰乳反应生成砷酸钙沉淀。金属硫化物溶度积见表6-26。


金属硫化物溶度积


硫化——中和法脱除重金属离子的机理如下所示:

Men++S2- = MeSn/2 (6-9)

3Na2S+As2O3+3H2O=As2S3+6NaOH  (6-10)


2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)+4H2O   (6-11)


铁盐—中和法

利用石灰中和污酸废水并调节pH,利用砷与铁生成较稳定的砷酸铁化合物,氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀这一性质将砷除去。铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性,可达到去除污酸废水中砷、镉等有害重金属的目的。提高pH 将污酸废水的重金属离子以氢氧化物的形式脱除。

Fe3++AsO3-3=FeAsO3 ↓      (6-12)

Fe³++AsO3-4=FeAsO4 ↓      (6-13)


铁离子与砷除生成砷酸铁外,氢氧化铁可作为载体与砷酸根离子和砷酸铁共同沉淀。

m1Fe(OH)3+n1H3AsO4—→[m1Fe(OH)3]. n1AsO3-4 +3n1H+ (6-14)

m2Fe(OH)3+n2FeAsO4—→[m2Fe(OH)3] . n2FeAsO4 (6-15)

FeAsO4较稳定,但当pH>10时会产生返溶反应,所以一般pH控制为6~9 为宜。返溶反应式如下:

FeAsO4+30H-→Fe(OH)3+AsO3-4

铁盐—氧化一中和法

利用FeAsO比FeAsO更稳定的性质,当废水中的砷含量较高,超过200 mg/L,甚至达到1000mg/L以上,且砷在废水中又以三价为主时,通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷,常用的氧化药剂有漂白粉、次氯酸钠,常用的氧化方法有鼓入空气氧化等方法,再利用铁盐生成砷酸铁共沉淀法除砷。氧化反应分别使Fe²+氧化成Fe³+,As3+氧化成As5+,然后生成铁盐共沉淀。

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (6-17)

2AsO3-3+O2=2AsO3-4 (6-18)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 (6-19)

2Fe(OH)3+3As203=2Fe(AsO2)3+3H20 (6-20)

Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO4+3H2O (6-21)

Fe(OH)3+H3AsO3=FeAsO3+3H2O (6-22)
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