废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理方法及系统

611 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2023-12-21 11:36:24

权利要求书： 1.一种废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理系统，其特征在于，包括浮选装置，干燥装置，破碎装置，还原装置，气氛分离净化装置以及浸出装置；

所述浮选装置用于将废旧锂离子电池黑粉浮选得到去碳黑粉和废石墨；所述干燥装置用于将去碳黑粉干燥；所述破碎装置用于细化去碳黑粉颗粒粒径；所述还原装置用于将黑粉中的高价难浸出氧化物还原成低价氧化物或金属；所述气氛分离净化装置用于将反应后气分离净化，实现循环使用；所述浸出装置用于将粉状还原产物浸出得到含有价金属元素的浸出液。

2.如权利要求1所述的种废旧锂离子电池黑粉高法湿法联合处理系统，其特征在于，所述还原装置包括还原气体制备仓，用于制备CO；所述预热仓，用于混合气体与预热气体；所述原料仓，用于储存去碳黑粉；所述反应物喷射装置，用于将待反应物与预热气体混合并迅速喷射至管道形的反应室内，使粉状反应物分散前进；所述粉料反应炉膛，用于进行还原反应；所述反应炉膛为圆柱形窑体，底部设置斜向吹起孔，喷吹高温还原性气体，提供温度与气氛与粉料前进动力；所述冷却装置，用于将粉状还原产物冷却至150?200℃；所述冷却装置底部设置斜向吹气孔，喷吹低温惰性气体，进行降温并提供前进动力；设置于冷却装置末端底部的一二三级料仓，用于收集冷却的粉状还原产物并将物料在不向还原装置内引入外来气氛的条件下送至浸出装置。

3.如权利要求1所述的种废旧锂离子电池黑粉高法湿法联合处理系统，其特征在于，所述浸出装置包括设置于顶部的粉料喷嘴，用于将粉料均匀喷入装置内，并使粉料成空间分散状态，设置于装置内壁四周的喷酸溶解装置，用于向装置内空间喷淋酸溶液，在粉料有较高温度下快速完成粉状还原产物的浸出；设置于装置下半部的过滤装置，用于对粉状还原产物喷淋浸出液进行分离得到浸出液和碳渣。

4.一种废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理方法，其特征在于，使用权利要求1～3任一项所述的废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理系统，包括以下步骤：(1)对废旧锂离子电池黑粉进行浮选，得到废石墨和去碳黑粉；去碳黑粉经干燥破碎后得到粉状原料送入料仓；所述废石墨送入还原气体制备仓用于制备CO；

(2)所述料仓内粉状原料由预热气体喷入炉膛，得到粉状还原产物；

(3)将所述粉状还原产物随气流进入冷却装置冷却收集；反应后气进入气氛分离净化装置循环使用；

(4)所述粉状还原产物经一二三级料仓转运，通过粉料喷嘴进入浸出装置，喷淋酸溶液进行快速浸出，过滤的得到黑粉中有价金属元素浸出液。

说明书：一种废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理方法及系统技术领域[0001] 本发明涉及资源回收利用领域，特别涉及一种废旧锂离子电池黑粉原料高效进出处理的方法及系统。背景技术[0002] 随着新能源汽车领域的快速发展，其核心组件锂离子动力电池模块数量也迅猛增加。鉴于锂离子电池常规寿命为5?8年，首批新能源汽车中大量的废旧锂离子电池亟需被妥善处理，如何对其科学的回收再生，是需要重点关注的问题。[0003] 目前常规的废旧锂离子电池黑粉处理工艺是利用硫酸双氧水体系对黑粉进行溶解，利用还原剂将高价金属离子还原，完成黑粉中金属元素的浸出，用于后续处理。但存在浸出过程时间较长、需要使用大量的酸和还原剂以及废水处理难度大的问题。[0004] 中国专利CN112207119B，公开了一种处理电池黑粉的方法，先利用二乙醇将黑粉浆化并升温反应，随后使用酸和氧化剂进行浸出并过滤分离，最后对滤液进行萃取，达到回收目的。发明内容[0005] 针对于常规湿法溶解浸出黑粉工艺需要浸出时间长，且需要使用大量酸和还原剂的问题，本发明的目的之一在于提供一种湿法与火法联合的黑粉处理系统，该系统可预先处理黑粉，使其在降低酸使用量和还原剂的情况下实现快速高效的浸出效果。[0006] 本发明的目的之二在于提供一种废旧方形锂离子电池回收处理方法。[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：[0008] 第一方面，本发明提供一种废旧锂离子电池黑粉高效火法湿法联合处理方法，包括：[0009] 步骤S11，黑粉进行浮选，得到去碳黑粉和废石墨；[0010] 步骤S12，废石墨烧结制得还原性气体CO与含锂烧结渣；[0011] 步骤S13，去碳黑粉混合CO喷入炽热的还原室进行反应，得到粉状还原产物；[0012] 步骤S14，粉状还原产物稍冷却后，喷入浸出塔，利用硫酸溶液进行溶解过滤，得到含镍钴锰锂得浸出液和碳过滤渣；[0013] 步骤S15，步骤12中含锂烧结渣酸浸提锂。[0014] 在一些实施例中，所述去碳黑粉进行干燥、破碎得到粉状物料；其中所述粉状物料粒径小于0.3mm，含水小于0.5％；[0015] 在一些实施例中，粉料喷嘴内的预热气体混合所述预热气体为一氧化碳、二氧化碳以及惰性气体的混合气体；所述预热气体温度为250?300℃；其中惰性气体可以为氩气、氮气等。[0016] 在一些实施例中，所述粉状还原产物主要组分为镍钴锰铜铁的金属或其低价氧化物；[0017] 在一些实施例中，所述粉状还原产物冷却至150?200℃。[0018] 另一方面，本发明提供一种废旧锂离子电池黑粉高效火法湿法联合处理系统，包括：浮选装置，干燥装置，破碎装置，还原装置，气氛分离净化装置以及浸出装置。其中浮选装置用于分离碳，得到去碳黑粉和废石墨；干燥装置用于将浮选得到得产物干燥；破碎装置用于控制去碳黑粉粒径；还原装置用于将高价镍钴锰金属氧化物还原为金属或低价氧化物；气氛分离净化装置用于处理反应后气；浸出装置用于将还原得到的低价氧化物或金属溶解浸出。[0019] 在一些实施例中，浮选装置包括浮选机；[0020] 在一些实施例中，干燥装置包括常规干燥设备，如滚筒干燥机；[0021] 在一些实施例中，破碎装置包括球磨机；[0022] 在一些实施例中，还原装置用于将黑粉中的高价难浸出氧化物还原成低价氧化物或金属，主要包括：[0023] 还原气体制备仓，用于制备CO；[0024] 预热仓，用于混合气体与预热气体；[0025] 原料仓，用于储存去碳黑粉；[0026] 反应物喷射装置，用于将待反应物与预热气体混合并迅速喷射至管道形的反应室内，使粉状反应物分散前进；[0027] 粉料反应炉膛，用于进行还原反应；[0028] 冷却装置，用于将粉状还原产物冷却至150?200℃；[0029] 一二三级料仓，用于在不引入外来气氛条件下将粉料输送至浸出装置[0030] 在一些实施例中，气氛分离净化装置用于将反应后气分离净化，实现循环使用；[0031] 在一些实施例中，浸出装置用于将粉状还原产物浸出得到含有价金属元素的浸出液，主要包括：[0032] 粉料喷嘴，用于将热的粉料从料仓迅速喷入浸出装置内部，粉料成弥散状态；[0033] 酸淋溶解装置，用于向装置内空间喷淋酸溶液，在较高温度下快速完成粉状还原产物的浸出；[0034] 过滤装置，用于对粉状还原产物喷淋浸出液进行分离得到浸出液和碳渣。[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：[0036] (1)本发明提出的方法及系统，可以解决黑粉在浸出过程中，需要消耗大量无机酸和还原剂且浸出时间长的问题。[0037] (2)本发明通过将黑粉浮选并将去碳黑粉颗粒细化，在惰性气氛的高温炉膛内，充分利用黑粉巨大的活性表面特性，快速的用还原剂CO将黑粉中常规酸浸难以直接浸出的高价金属氧化物，还原成低价态氧化物或其金属；随后将冷却后较低温度的粉状还原产物喷入浸出装置，利用粉状还原产物的余热在极短时间内通过喷淋硫酸完成金属元素的浸出，最后过滤分离出未能被溶解的杂质，得到含镍钴锰锂铜铝的浸出液。同时，黑粉中的废石墨用于制备还原性气体CO，实现了价值利用。附图说明[0038] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：[0039] 图1示出了一种废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理方法流程示意图；[0040] 图2示出了一种废旧锂离子电池黑粉火法湿法联合处理系统结构示意图；[0041] 图3示出了还原装置示意图，其中1为还原气体制备仓，2为预热仓，3为原料仓，4为反应物喷射装置，5为粉料反应炉膛，6为冷却装置，7为气氛分离净化装置，8为料仓，11为空气入口，12为CO2入口，13为CO收集器，21为Ar入口，22为气体预热装置，51为加热保温层，52为反应炉壁，53为反应炉膛，54为吹气孔，61为冷却保温层，62为冷却层，63为震动筛，81为一级料仓，82为密闭阀门，83为二级料仓；[0042] 图4示出了浸出装置示意图，其中9为料仓，10为粉料喷嘴，11为酸淋溶解装置，12为过滤装置，13为浸出液出口，111为酸入口，112为喷淋头。具体实施方式[0043] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。[0044] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。[0045] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0046] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。[0047] 实施例1[0048] 步骤一，对废旧锂离子电池黑粉进行浮选，得到废石墨1和去碳黑粉2；去碳黑粉经干燥破碎后得到粉状原料3送入料仓；所述粉状原料3粒径小于1mm，水分小于0.5％；所述废石墨1送入还原气体制备仓用于制备CO；[0049] 步骤二，所述料仓内粉状原料3送入物料喷射装置；预热仓内，待预热气体混合(CO、CO2和氩气按3：1：6体积比混合)并预热至指定温度(250?300℃)后进入物料喷射装置，将粉状原料3水平喷入炉膛，物料在炉膛内呈现悬浮分散前行状态，还原剂与氧化物在炉膛内迅速反应，得到粉状还原产物4；所述反应炉膛为圆柱形窑体，底部设置斜向吹起孔，向炉膛内吹入高温还原性气体混合物，提供反应所需还原气氛与温度，并利用气流保证颗粒的在炉膛内悬浮分散前进；所述还原反应发生的炉膛温度保持在550?650摄氏度；[0050] 步骤三，粉状还原产物4，随着气流通过冷却装置，在冷却装置末端设置分离筛，实现气固分离，吹入粉末在进入浸出装置内时温度在150?200℃；所述冷却装置另外在装置下方设斜向吹气孔，向冷却装置内通入较低温度气体协同冷却装置对粉料迅速降温；所述冷却装置配置余热利用装置，可用于预热气体；所述粉状还原产物4收集于一级料仓；所述一级料仓粉料量达到三分之二后，开启二级料仓，当一级料仓粉料量降至四分之一后关闭一二级料仓接口，开启三级料仓；[0051] 步骤四，三级料仓送料进入粉料喷嘴，通过150℃热空气将粉末料吹入浸出装置进行硫酸喷淋，利用粉状还原产物的余热和粉状物料巨大的反应接触面积实现快速溶解浸出，过滤未被溶解的杂质后得到浸出液；所述硫酸浓度为2?4mol/L。[0052] 步骤五，所述分离出粉状还原产物后的气体，进入净化装置，回收净化CO2和惰性气体(Ar)实现循环使用。所述CO2和惰性气体(Ar)的回收净化利用气体的沸点不同完成。[0053] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。