锂电池与人类生活息息相关，从手机、笔记本电脑，到智能家电、汽车，以及大能源存储等都离不开锂电池。
随着这种需求的增加，给锂、钴等关键材料的供应造成了不小的压力。据国际能源署报告到 2030 年，全球电池和相关矿产的供应链需要扩大 10 倍才能满足需求。
一方面，矿石中目标金属的含量远低于废旧电池中的含量，通过回收废旧电池可以降低这些材料的供应压力。
另一方面，预计到 2030 年，全球废弃的锂离子电池将达到每年 400 多万吨，如果处理不当会对水、土壤、空气等造成极大危害。所以，回收废旧锂电池中金属元素具有巨大的社会价值和经济价值。
不过，目前主流的回收方法是火法冶金和湿法冶金。火法工艺需要极高的温度以及高额的设施投入，同时在高温炉烧的过程中，会产生大量的危害性气体，及由此引发的高额环保投入。
湿法冶金所需的温度低于 100 摄氏度，产物纯度高、且浸出效率高。目前基于无机酸的湿法冶金工艺会产生大量有害副产品(如 Cl2、硫氧化物和氮氧化物)、强酸废水，同样会对环境产生极大危害，并且对操作人员的安全也是一种挑战。
为了解决这些问题，有研究团队提出使用有机酸代替无机酸。不过为了提高浸出效率，需要额外添加大量的过氧化氢或其它还原剂，这会再次增加工艺成本，以至于降低回收效益。
为了解决锂电池湿法回收中绿色、效率与成本难以兼得的问题，中国科学院北京纳米能源与系统研究所唐伟研究员和团队基于材料接触起电时的电子转移现象，提出接触电致催化这一新机制，发展了一种锂电池正极材料的催化回收工艺。
图 | 唐伟(来源：唐伟)
在原有有机酸浸的过程中，加入二氧化硅等介电材料作催化剂，结合超声振动，可以持续产生具有高氧化还原活性的自由基，从而促进金属离子的高效浸出，同时无需额外添加过氧化氢。
此外，催化剂二氧化硅成本低，性质稳定、且可以被重复利用，能够大大降低湿法回收的成本，从而实现绿色、高效、经济兼得的锂电池湿法回收。
对于这项成果来说，最重要的应用场景就是实现废旧锂电池的绿色高效低成本回收。如前所述，锂电池回收一方面可以解决未来供应端的巨大缺口，另一方面也可以避免对环境带来的极大潜在危害。
此外，课题组此次提出的接触电致催化这一机制，也可以应用于日益剧增的电子垃圾中贵金属及稀土金属的回收。目前，他们正在持续开展这方面的研究。
(来源：Nature Energy)
据唐伟介绍称：“我们从 2022 年发现了接触起电引起的催化及自由基产生的现象后，就萌生了将其用于锂电回收的想法。”
初步的实验结果还算不错。后来通过检测数据他们发现目标金属离子已经可以成功浸出。
接着他们开始进行系统性的实验。“这一步无疑是困难最多的。比如，我们一开始采用之前常用的全氟乙烯丙烯共聚物(FEP，Fluorinated ethylene propylene)介电粉末进行实验，能实现浸出但是效率较低。”唐伟说。
考虑到金属浸出是吸热反应，他们希望提升反应温度来提高效率。不过在提升温度之后，浸出效率还是不够高，甚至越提升温度、效率就越低。
后来在一次偶然讨论中，他们才注意到 FEP 的玻璃转换温度较低，所以提升温度反应效率不升反降的原因，很可能在于 FEP 颗粒物性的变化导致接触起电效果减弱。
唐伟表示：“当时我的学生局限在如何提高 FEP 的转换温度、以及如何在低温下增加 FEP 的添加量。我指出提高 FEP 的转换温度是不错的想法，但并不是此次工作的主要目标，并建议充分利用接触电致催化可用催化剂种类多、范围广的优势，试试二氧化硅、氮化铝这些无机化合物的效果。学生听完恍然大悟，很快便有了后面的实验进展。”
考虑到二氧化硅具备廉价易得、高温下性质稳定的特点，同时化学性质也相对稳定，后来他们一直主要采用二氧化硅进行实验。
再后来，他们又发现同一批次的实验结果变化较大。于是大家一起研究超声机器的内部结构，分析了超声探头的分布，发现超声功率分布不均是问题所在。所以他们设计了一个固定装置，让实验器皿每次都放在振动分布均匀的位置，让实验的一致性得以保证。
“这些讨论过程和对一个个实际工艺问题的解决，让我们更清楚地掌握了接触电致催化回收的特点和要点，对于产业推广具有重要意义，也让学生更加熟悉如何才能系统、全面地开展研究。”唐伟说。
最终，相关论文以《一种接触电催化废旧锂离子电池正极回收方法》(A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries)为题发在 Nature Energy[1]，李蕙帆是第一作者，唐伟和中国科学院院士王中林担任共同通讯作者。
图 | 相关论文(来源：Nature Energy)
据介绍，锂电池回收整个工艺可分为三步：第一步是电池的前处理，第二步是金属浸出，第三步是金属分离。
在本次研究之中，课题组主要关注的是第二步金属浸出的过程。事实上，在前处理这一步骤里，还需要高效去除正极材料表面的有机残余物，目前这一步主要是靠高温(500-600℃)焙烧或有机溶剂的溶解。
但是，高温焙烧会产生二恶英、氟化物等危害环境的产物，有机溶解所使用的溶剂主要是 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，这些都是有毒性的，会对操作人员造成危害，也会变相提高产业成本。
而超声工艺本身具有清洁作用，因此唐伟和团队后续将着力考察目前的工艺是否可以往前处理延伸，从而在电池拆解后实现一步处理，希望可以借此得到目标金属溶液，进而简化整个回收步骤，进而提供更加高效、绿色和经济的回收方案。
另一方面，作为催化剂的二氧化硅，是否有更好的替代物，从而提升浸出效率降低反应时间，这些都是他们下一步即将深入研究的内容。
另据悉，唐伟连续多年(2021-2023)入选 Elsevier 全球前 2% 顶尖科学家。这主要是基于他在接触界面电子转移的机制和交叉应用上的研究成功，包括在此次工作中使用接触界面的电子转移实现电池正极材料的催化回收，以及此前利用这种方法实现有机污水的催化降解等。
此外，他和团队还基于这种电子转移，造出能用于柔性电子领域的穿戴传感器件，提出了基于相位的离散化高精度传感方法，保证了穿戴传感的准确性和一致性，在康复医学、大健康等领域具备一定的应用前景。
参考资料：
1.Li, H., Berbille, A., Zhao, X., Wang, Z., Tang, W., & Wang, Z. L. (2023). A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries.Nature Energy, 1-8.
2. Wang,Z., Berbille, A., Feng, Y., Li, S., Zhu, L., Tang, W.,* Wang, Z.L.*, Contact-electro-catalysis for the Degradation of Organic Pollutants Using Pristine Dielectric Powders, Nature Communications, 2022, 13, 130.
3. Li, C., Liu, D., Xu, C., Wang, Z., Shu, S., Sun Z., Tang, W.*, Wang, Z.L.*, Sensing of joint and spinal bending/stretching via a retractable and wearable badge reel, Nature Communications, 2021, 12, 2950.
744
0 
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
换一批
