冶金百科 | 锗冶金主要方法 - 锗的基本分离技术

2024-03-08 10:22:29 来源：中冶有色技术网

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简介：沉淀、萃取、氯化蒸馏是提储基本的单元分离技术。初次的锗富集物由于品位低，通常用硫酸将锗浸出，然后经单宁沉淀或萃取将锗品位富集提高，富集物经氯化蒸馏和精馏得到纯GeCle产品，再经水解、煅烧，得到纯GeO2产品，GeO用氢还原制得金属锗。

锗的基本分离技术

沉淀、萃取、氯化蒸馏是提储基本的单元分离技术。初次的锗富集物由于品位低，通常用硫酸将锗浸出，然后经单宁沉淀或萃取将锗品位富集提高，富集物经氯化蒸馏和精馏得到纯GeCle产品，再经水解、煅烧，得到纯GeO2产品，GeO用氢还原制得金属锗。

单宁沉淀法

单宁是储的特效沉淀剂，沉淀储完全、选择性强。控制酸度为0.4~0.5ml 加入单宁使储沉淀，此时Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺均不沉淀，特别适用于湿法炼锌水器液中储的沉淀分离。一些植物的提取物栲胶主要成分是单宁，也可用于沉锯。

含错0.02%~0.08%的锌冶炼次氧化锌烟尘的硫酸浸出液，含锗40~100mg/L 调整酸度到pH=1.5~2.0，在50~70℃下，按储量的20~26倍加入单宁，搅拌25~30min，锗沉淀率99%~99.6%，沉锗后溶液含锗小于0.5~1.2mg/L。得到的单宁锗渣干燥脱水后送入电热式回转窑或隧道窑于550~620℃煅烧，得到含管18%~22%、含锌30%~36%的锗精矿，用橡椀栲胶沉锗有类似的结果，对成分为Zn 100~120g/L、Ge 0.024~0.07g/L、H*0.5~1.5g/L的硫酸锌溶液，在60~70℃，按锗量的35~40倍加入橡椀栲胶，沉锗后液含锗降至1mg/L5。单宁沉锗的最大优势在于单宁锗沉淀物经高温煅烧可将大部分有机质分解得到高品位的储精矿，整个过程简单高效;但单宁价格较贵，单宁在沉锗后液的残留物会使锌电解的电流效率降低1%~3%。

沉淀分离锗的方法还有镁盐或铁盐沉淀法，均是使锗与镁或铁的氢氧化物共沉淀入渣得到富集。

萃取法

萃取是现代分离锗的方法。硫酸体系应用的锗萃取剂主要是肟类LIX63、喹啉类Kelex100和氧肟酸类(如YW100、G7815、HGS98等)萃取剂。LIX63和Kelex100需在高酸下萃锗，均可用150g/L左右的NaOH反萃;氧肟酸类单独萃锗效果不好，需加入P204协萃剂，萃取酸度可低到20g/L左右，较接近湿法炼锌工艺的酸度条件，但反萃锗较困难，常用的反萃剂是HF及NH₄F及次氯酸钠，使用NaOH反萃则需要在氧肟酸中加入某些协萃剂。

对于含Ge0.3455g/L、HSO150g/L的料液，用15%LIX63+85%磺化煤油(体积分数)作萃取剂，25℃、相比0/A=1：2、萃取时间20min，经5级逆流萃取，锗萃取率98.87%，萃取剂萃锗饱和容量0.75g/L;负载有机相用150g/L NaOH溶液反萃，25℃、反萃时间25min、相比0/A=9：1，经3级逆流反萃，反萃率达98.5%D61。锗反萃液调整酸度到pH=8.8~9.1，水解产出GeO₂^.H₂O 和锗酸钠，过滤烘干得到锗精矿。贫有机相用132g/L H₂SO₄、相比O/A=10、1 级洗涤，使Na⁺型的LIX63转型为H型萃取剂返回使用。

HBL101(5，8-二乙基-7-羟基-十二烷-6-酮肟)是我国研发的新型萃取剂，萃取与反萃条件类似于LIX63。

Kelex 100为德国Sherex化学公司所产的喹啉类萃取剂，有效成分是7十二超著-8-羟基喹啉。对合Ce 0.23g/L、As 1.6g/L、H₂SO₄.185g/L的料液，用10%PAle&100+20%癸醇+70%煤油作萃取剂，在相比0/A=12、25下萃取5min，德求家率达98%以上;负载有机相用H₂O

在相比0/A=2：1条件下洗涤后用4mol/L NaOH在相比O/A=5：1条件下反萃储，获得水相含Ge 3.4g/L、As 0g/L，调整pH值到8.8~9.1，使猪水解生成GeO₂^.H₂O沉淀。

工业应用萃取锗的氧肟酸萃取剂最有代表性的是H106(十三烷基叔碳异氧肟酸)和YW100(C5~7的异氧肟酸)。氧肟酸是螯合型萃取剂，通常不单独用来萃取储，而要另加入协萃剂，除增强协同萃取效应外，还使反萃变得较为容协萃剂主要有P204、环烷酸(HA)、脂肪酸(EA)等153，通常以P204应用最广。反萃剂主要有HF、NH₄F和次氯酸钠等。

对于含锗0.41g/L、铁3.84g/L的溶液，将酸度调整到pH=2.0~2.2，用3-5%氧肟酸(YW100)+10%P204+磺化煤油萃取锗，相比O/A=1，锗单级萃袁率90%以上，萃锗余液含锗0.004g/L，负载有机相用30g/L次氯酸钠溶液反萃锗，反萃率近100%。

氯化蒸馏法

GeCl₄的沸点为83.1℃，比大多数的金属氯化物低，将锗转化成氯化物蒸馏可有效将锗分离富集，处理的原料包括单宁锗沉淀渣煅烧得到的锗精矿、含储煤挥发的锗烟尘、锗萃取溶液水解得到的粗GeO₂、含锗的锌冶炼渣等。

锗的氯化蒸馏在盐酸体系中进行，HCl浓度需大于7mol/L，HCl浓度低至5mol/L时则发生GeCl₄的水解。为避免砷同时蒸出，蒸馏前须将As³⁺完全氧化。一种氯化蒸馏操作是：锗精矿配入H₂SO₄与MnO₂使料熟化后，再加入浓度大于9mol/L的HCl，密闭状态下通入Cl气在85~90℃下蒸馏，蒸出的GeCl₄通过冷凝导管引出到另一反应釜收集，对于含As5.9g/L、Ge1.46g/L的原料液，蒸馏产物GeCl₄含砷可降至微量。

对氯化蒸馏工艺的改进是加入碱土金属进行氯化蒸馏，蒸馏HCl浓度降至2.5mol/L，适合处理高砷锗渣，减少了H₃As产生的风险。对含Ge 4%~8%、As 18%~24%、Fe 23%~25%、Pb 26%~30%、Zn 10%的高砷锗锌渣，磨细至小于0.25mm，加入4.5mol/L CaCl，和2~2.5mol/L的HCl溶液及少量FeCl₃，60~80℃下先通人氯气将As³⁺氧化，然后提高温度到80~105℃进行氯化蒸馏，锗蒸出率97%，砷蒸出率小于5%。蒸馏残液含砷20g/L、CaCl₂300~315g/L;在90℃下加入石灰中和至pH=4.5，砷生成难溶的Ca₃(AsO₄)₂入渣脱除，CaCl₂溶液返回储蒸馏使用。

粗GeCl₄送精馏可制得高纯级GeCl₄或光纤级GeCl₄产品。将GeCl₄水解可生成水合氧化锗，再煅烧脱去结晶水制得GeO₂产品。GeO₂用H₂可还原可制得金属锗。GeCl₄水解过程为：控制温度为0~20℃，按H₂O/GeCl₄(体积比)为6-6.5的量缓慢加入去离子水，搅拌下使GeCl₄水解反应1-1.5h，水解终点卷制酸度在5mol/L，得到GeO₂^.nH₂O。