光纤废料是锗主要的二次资源。光纤废料含锗2%~6%,酸溶锗占全锗的30%~70%不等。早期用HF浸出废光纤后用单宁沉淀一氯化蒸馏制得GeCl,工艺全过程锗回收率93%~95%。另一方法是碱焙解法,光纤废料磨细至0.074mm,加入废料量3~4倍的纯碱,820℃下焙烧2.5h,废料的SiO和GeO 大部转为硅酸钠和锗酸钠,用HCl(或 HSO)在pH=0.5~1下浸出并分离硅酸后,加入HCl进行氯化蒸馏提锗,锗回收率80%~90%。
我国锗的提取技术大多是传统的经典技术,无太多突破性的创新。锗煤的步挥发法提储技术为我国发明,所形成整套工艺装备较为完善。我国主流应用的氧肟酸萃锗技术与国外使用的LIX63萃取技术相比存在萃取剂不稳定、易老化的不足,新型萃取剂和萃取树脂的研究大多处于起步阶段。锗高纯产品制备技术的基础研究较为缺乏。
锗煤工业提锗方法是燃烧法。早期采用过量空气的氧化燃烧制度,使锗生成不挥发的GeO和硅锗酸盐保留在煤渣中,煤的灰分约在20%,锗在煤渣中可以富集约5倍。
湿法炼锌工艺中锗90%以上留在中性浸出渣中。若浸出渣用回转窑或奥斯考特炉高温还原挥发,约50%~70%储挥发进入次氧化锌烟尘。次氧化锌烟尘中的错可回收,但残留在窑渣中的储则难以回收。
沉淀、萃取、氯化蒸馏是提储基本的单元分离技术。初次的锗富集物由于品位低,通常用硫酸将锗浸出,然后经单宁沉淀或萃取将锗品位富集提高,富集物经氯化蒸馏和精馏得到纯GeCle产品,再经水解、煅烧,得到纯GeO2产品,GeO用氢还原制得金属锗。
全萃取法从湿法炼锌流程中提取锗。在湿法炼锌工艺中,锗主要富集在漫出渣挥发铅锌的烟尘或热浓酸浸出后浸液的锌粉置换渣或中和渣。对这些储集物用硫酸浸出将储转人溶液,早期经典的提储方法是用单宁将溶液的错沉淀后煅烧得到猪精矿。
锗是电子信息产业重要的基础金属,在国防军工武器装备用途独特。锗主要应用于红外光学材料、半导体器件、光纤和催化剂四大领域。美欧日等发达国家都把锗列为战略储备物资,以保障战时红外军用装备之需。2010年以来,美国的锗储备量常年保持在90~100t的水平,美国每年消费30~38t(锗量),主要用于红外材料、光纤和半导体。我国于2010年将锗列为控制出口物资。未来薄膜太阳能电池和LED照明是锗应用的新增长点。