微细粒方铅矿的组合铅抑制剂及其应用

1672 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2022-02-23 16:52:13

权利要求

1.微细粒级方铅矿的组合铅抑制剂，其特征在于，活性组分包括有聚马来酸、水玻璃和羧乙基纤维素，三者加入的质量比为(1～6):(2～5):(0.25～2)。

2.根据权利要求1所述的微细粒级方铅矿的组合铅抑制剂，其特征在于，所述的组合抑制剂是活性成分的水溶液的组合，其中，聚马来酸水溶液的质量浓度为1～2％，水玻璃水溶液的质量浓度为2～5％和羧乙基纤维素水溶液的质量浓度为0.25～0.5％；3种水溶液加入矿浆中的质量比为：聚马来酸水溶液:水玻璃水溶液:羧乙基纤维素水溶液＝(3～1):(3～1):(4～1)。

3.根据权利要求2所述的微细粒级方铅矿的组合铅抑制剂，其特征在于，所述的聚马来酸HPMA为一种小分子聚羧酸，分子量为400～800；羧乙基纤维素的分子量8～10万，取代度0.8～0.9；水玻璃的模数为2.5～3.0。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿中的应用。

5.根据权利要求4所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的的方法，包括以下步骤：

1)将原矿破碎后进行湿式球磨，得到矿浆，然后将矿浆进行铜铅混合浮选得到铜铅混合精矿；

2)将步骤1)中的铜铅混合精矿进行再磨，得到再磨后的铜铅混合精矿，然后向混合精矿中加入活性炭、组合抑制剂、捕收剂、起泡剂进行浮选，得到铜精矿和铅精矿。

6.根据权利要求5所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的方法，其特征在于，所述步骤1)中，球磨至细度为-0.074mm占70％～80％。

7.根据权利要求5所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的方法，其特征在于，所述步骤2)中，再磨至细度为-0.045mm占70％～95％；浮选的工艺为一粗二扫三精；捕收剂为Z-200，起泡剂为松醇油。

8.根据权利要求7所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿方法，其特征在于，所述的粗选工艺为：活性炭2000～10000g/t，搅拌5～10min；加入铅组合抑制剂2000～6000g/t，搅拌3～5min；添加捕收剂Z-200 20～200g/t，搅拌2～3min；添加起泡剂松醇油10～100g/t，搅拌1～2min；浮选3～4min。

9.根据权利要求7所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的方法，其特征在于，所述扫选工艺：第一次扫选加入Z-200 7～100g/t，搅拌2～3min，浮选1～3min；第二次扫选加入Z-200 5～50g/t，搅拌2～3min，浮选1～2min。

10.根据权利要求7所述微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的方法，其特征在于，所述精选工艺：第一次精选加入铅组合抑制剂100～1000g/t，搅拌3～5min，浮选2～3min；第二次精选加入铅组合抑制剂50～500g/t，搅拌3～5min，浮选1～2min；第三次精选不加入浮选药剂，空白浮选0.5～1min。

说明书

技术领域

本发明属于矿物加工领域，具体涉及微细粒方铅矿的组合铅抑制剂及其应用。

背景技术

复杂铜铅锌多金属硫化矿由于矿石性质复杂，有用矿物致密共生，因此处理此类型矿石必须根据原矿性质选择复杂的选矿工艺流程。选矿工艺流程通常包括优先浮选工艺、部分混合浮选工艺、铜铅锌混合浮选工艺等。由于黄铜矿与方铅矿具有极其相似的可浮性，铜铅混合浮选后铜铅分离工艺使用最广泛，该工艺可以在粗磨条件下，混浮获得铜铅混合精矿后再进行铜铅分离，尾矿再选锌和硫。在铜铅混合精矿分选过程中，根据“抑多浮少”原则，抑铅浮铜是铜铅混合精矿浮选分离最主要的方法，因此，影响黄铜矿和方铅矿的浮选分离的主要因素是两种矿物的高效解离和方铅矿的选择性抑制。

一般而言，矿石中有用矿物嵌布粒度不均匀，一段磨矿后，部分铜铅矿物解离不完全，不利于铜铅分离，精矿中金属互含往往偏高。因此，在铜铅分离前往往需将铜铅混合精矿再磨后进行铜铅分离。由于黄铜矿和方铅矿具有极其相近的自诱导和捕收剂诱导浮选特性，导致铜铅分离的难度大。且方铅矿硬度低、脆性好、三相解理发育，方铅矿可在较低的再磨细度时即可大部分碎至-19μm，微细粒方铅矿的可浮性会发生变化，并导致矿浆流变性质的变化，对铜铅分离不利。对于方铅矿的抑制，国内外进行了大量的研究，但传统铅抑制剂存在一定的局限，目前国内主流铅抑制剂大多为重铬酸钾、亚硫酸盐类、多糖类、腐植酸盐类等，该类传统抑制剂对微细粒(-19μm)方铅矿完全没有抑制效果。因此，铜铅分离不彻底，症结在于微细粒方铅矿难抑制，导致精矿中金属互含高。

针对铜铅分离不彻底的症结，筛选高效组合铅抑制剂，加强微细粒方铅矿的抑制，对实现铅锌硫化矿高效深度浮选分离具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高效绿色、经济环保的微细粒方铅矿的组合铅抑制剂及其应用，用于解决铜铅浮选分离体系中微细粒铅抑制不彻底，铜精矿产品中铅含量高，药剂用量大，铅回收率低的难题。

本发明这种微细粒级方铅矿的组合铅抑制剂，活性组分包括有聚马来酸(HPMA)、水玻璃(SSL)和羧乙基纤维素(CEC)，三者加入的质量比为(1～6):(2～15):(0.25～2)。

所述的组合抑制剂是活性成分的水溶液的组合，其中，聚马来酸水溶液的质量浓度为1～2％，水玻璃水溶液的质量浓度为2～5％和羧乙基纤维素水溶液的质量浓度为0.25～0.5％；3种水溶液加入矿浆中的质量比为：聚马来酸水溶液:水玻璃水溶液:羧乙基纤维素水溶液＝(3～1):(3～1):(4～1)。

所述的聚马来酸HPMA为一种小分子聚羧酸，分子量为400～800；羧乙基纤维素的分子量8～10万，取代度0.8～0.9；水玻璃的模数为2.5～3.0。

根据上述的微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿中的应用。

一种微细粒方铅矿的组合铅抑制剂在浮选含铅硫化矿的方法，包括以下步骤：

1)将原矿破碎后进行湿式球磨，得到矿浆，然后将矿浆进行铜铅混合浮选得到铜铅混合精矿；

所述步骤1)中，球磨至细度为-0.074mm占70％～80％。

所述步骤2)中，再磨至细度为-0.045mm占70％～95％；浮选的工艺为一粗二扫三精；捕收剂为Z-200，起泡剂为松醇油。

所述的粗选工艺为：活性炭2000～10000g/t(对给矿)，搅拌5～10min；加入铅组合抑制剂2000～6000g/t(对给矿)，搅拌3～5min；添加捕收剂Z-20020～200g/t(对给矿)，搅拌2～3min；添加起泡剂松醇油10～100g/t(对给矿)，搅拌1～2min；浮选3～4min。

所述扫选工艺：第一次扫选加入Z-200 7～100g/t(对给矿)，搅拌2～3min，浮选1～3min；第二次扫选加入Z-200 5～50g/t(对给矿)，搅拌2～3min，浮选1～2min；

所述精选工艺：第一次精选加入铅组合抑制剂100～1000g/t(对给矿)，搅拌3～5min，浮选2～3min；第二次精选加入铅组合抑制剂50～500g/t(对给矿)，搅拌3～5min，浮选1～2min；第三次精选不加入浮选药剂，空白浮选0.5～1min。

本发明中所述的“g/t”是指药剂相对于铜铅混合精矿给矿的添加量，如乙硫氨酯类Z-200的添加量是50g/t，是指处理1吨给矿需要加入乙硫氨酯类Z-20050g。

本发明的原理：

羧乙基纤维素钠(CEC)是一种阴离子聚合物，是含钙镁硅酸盐脉石、碳酸盐脉石和泥质脉石的有效抑制剂及絮凝剂。CEC的羧基能够在溶液中解离而荷负电，因此能够对矿物产生分散作用。一方面，CEC的添加促进了方铅矿表面的氧化，化学吸附于方铅矿表面生成羧乙基纤维素铅，而本身含有大量羟基可以在水分子间发生氢键作用，在方铅矿表面形成水化膜，强烈抑制方铅矿。而CEC与黄铜矿表面的吸附作用较弱，不影响黄铜矿的浮选。另一方面，铜铅混合精矿再磨后的浮选矿浆中，黄铜矿和方铅矿主要以中细粒级的形式存在，研究表明，不同分子量及不同取代度的CEC对矿物的凝聚和分散行为有不同的影响，因此，CEC的加入可以选择性凝聚微细粒级方铅矿，防止微细粒方铅矿机械夹带入黄铜矿精矿，因此，强化了对微细粒方铅矿的抑制。

聚马来酸(HPMA)的分子结构中主要的官能团为羧基，可与矿物表面发生作用，它的分子结构中，在尽可能小比例的碳氢骨架上带有数量较多的极性基，并且极性基位于分子的两端或遍布整个分子中，一部分极性基于矿物表面发生反应，其余极性基朝外，形成亲水吸附层，使矿物表面强亲水或阻碍捕收剂的吸附，从而达到抑制效果。而且HPMA对金属离子具有较强的络合能力，生成可溶性络合物，具有较好的阻垢、分散及缓蚀性能。一方面，聚马来酸通过羧基选择性化学吸附于方铅矿表面，而其余的羧基朝外亲水，使方铅矿表面包裹了一层亲水薄膜，导致方铅矿亲水。另一方面，由于HPMA具有较强的金属离子络合能力，HPMA促进了方铅矿表面的铅离子溶出，这些溶出的铅离子在CEC和HPMA与方铅矿表面起到连接作用，使得抑制剂亲水薄膜在方铅矿表面大量叠加包裹，捕收剂无法进一步在方铅矿表面吸附，方铅矿受到强烈抑制。

水玻璃(SSL)在Cu-Fe-Si-S-H2O体系，Si(OH)3-是Si主要的存在形式，在Pb-Si-S-H2O体系，PbSiO4和Si(OH)3-是Si主要的存在形式，因此，SSL对黄铜矿和方铅矿产生选择性抑制的原因是其在方铅矿表面生成了亲水性物质PbSiO4，而其在黄铜矿表面吸附较弱，因此能对方铅矿产生选择性抑制效果。同时，SSL是一种分散剂，有效降低矿浆粘度，减少细粒级夹带，抑制剂与微细粒方铅矿的作用机率变大，更有利于细粒级方铅矿的抑制。

有机抑制剂CEC、HPMA与无机抑制剂SSL按一定比例组合作铅抑制剂，通过组合抑制剂间的协同作用，解决了单独使用CEC、HPMA和SSL时药剂用量大且对微细粒级铅抑制效果不佳等缺点，一方面，基于HPMA对铅离子的强络合能力，HPMA促进方铅矿表面铅离子的溶出，溶出的铅离子在CEC和HPMA和方铅矿表面起到连接作用，使CEC和HPMA产生的亲水性薄膜叠加罩盖，使捕收剂在方铅矿表面失去吸附的活性位点，方铅矿变得亲水而受到强烈抑制。另一方面，SSL选择性吸附于方铅矿表面产生亲水物质PbSiO4，同时，SSL能起到分散作用，大大降低浮选矿浆粘度，增大抑制剂CEC和HPMA与微细粒方铅矿的作用机率，有利于微细粒方铅矿的选择性抑制。方铅矿和抑制剂及捕收剂共同作用时，方铅矿与抑制剂作用为主，而黄铜矿和抑制剂及捕收剂共同作用时，黄铜矿与捕收剂剂作用为主。因此，组合抑制剂能选择性抑制粗中粒级方铅矿，对微细粒级(-19μm)方铅矿有较好的抑制效果，但对黄铜矿的浮选回收基本没有影响。

与传统铅抑制剂相比，本发明的有益技术效果为：

(1)依据混合用药原理，本发明将由有机抑制剂聚马来酸和羧乙基纤维素和无机抑制剂水玻璃按一定质量比组合，可以通过药剂间的协同作用，不仅药剂用量较单独使用时降低，抑制性能也显著增强。该组合抑制剂能高效地选择性抑制粗中粒级方铅矿，对微细粒方铅矿也有较好的抑制效果，但基本不影响黄铜矿的浮选，达到了选择性分离的目的。

(2)传统的方铅矿抑制剂重铬酸盐有剧毒，对环境和人体危害大。且传统的重铬酸盐、腐植酸钠、亚硫酸钠和铬铁木质素等铅抑制剂，对方铅矿有抑制作用，但对微细粒铅抑制效果差。本发明的组合抑制剂来源广、绿色环保、易生物降解、药剂成本低。

(3)本发明所述新型组合抑制剂是由水溶性的小分子羧酸HPMA、高分子有机物CEC与常规抑制剂组合使用，药剂配制简单，工业上易实施，同时HPMA还是优良的水处理剂，能络合选矿废水中的重金属离子，大大降低废水回用的难度。

(4)本发明的抑制剂用于铜铅混合精矿浮选分离时，能获得的铜品位＞19％，铅品位＜5％，铜作业回收率＞90％的铜精矿；铅精矿品位＞58％，铅作业回收率大于95％的铅精矿，有效提高铜铅分离效率，降低了精矿中铜铅的互含。

附图说明

图1实施例1的工艺流程图；

图2实施例2的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

铜铅混合精矿样品取自内蒙古东升庙某选矿厂铜铅分离作业前再磨机溢流口矿浆。该铜铅合精矿样品含铜8.56％，含铅38.67％。其中铜和铅主要以黄铜矿和方铅矿的形式存在。含有少量黄铁矿，和少量石英，滑石和云母等脉石矿物。铜铅混合精矿粒度组成见表1，由表1可以看出，再磨细度为-0.045mm占82.10％，很明显，-19μm方铅矿的占比为48.60％，微细粒方铅矿的有效抑制是该矿石铜铅分离的难点。铜铅混合精矿的粒度组成如表1所示。

表1铜铅混合精矿粒度组成/％

本实施例中浮选试验工艺流程和药剂制度如图1所示，浮选采用全流程闭路试验，具体如下：

在本实施例中，铅抑制剂为质量浓度2％聚马来酸水HPMA溶液(相对分子量为400～500)、2％水玻璃(模数2.5)SSL水溶液和0.5％羧乙基纤维素CEC(分子量9万，取代度0.9)水溶液一起添加，添加比例为1.5:2:1。

铜铅分离粗选：矿浆浓度27％；活性炭2000g/t(对给矿)，搅拌4min；HPMA+SSL+CEC3000g/t(对给矿)，搅拌5min；Z-200120g/t(对给矿)，搅拌2min；松醇油80g/t(对给矿)，搅拌1min；浮选5min；

铜铅分离精选一：HPMA+SSL+CEC 300g/t(对给矿)，搅拌5min，浮选3min；

铜铅分离精选二：HPMA+SSL+CEC 100g/t(对给矿)，搅拌5min，浮选3min；

铜铅分离精选三：不加入浮选药剂，空白精选，浮选2min；

铜铅分离扫选一：Z-20040g/t(对给矿)，搅拌2min，浮选2min；

铜铅分离扫选二：Z-20020g/t(对给矿)，搅拌2min，浮选1.5min；

上述浮选过程执行六次后，每次试验获得的精矿和尾矿的质量和品位基本不变，将稳定后的精矿和尾矿取样分析。试验结果如图2中的5#所示。

对比例1

工艺流程基本与实施例1相同，只是抑制剂采用重铬酸钾

粗选：3000g/t(对给矿)

精选一：300g/t(对给矿)

精选二：100g/t(对给矿)

浮选结果如表2中1#所示。

对比例2

工艺流程基本与实施例1相同，只是抑制剂采用聚马来酸

粗选：3000g/t(对给矿)

精选一：300g/t(对给矿)

精选二：100g/t(对给矿)

浮选结果如表2中2#所示。

对比例3

工艺流程基本与实施例1相同，只是抑制剂采用水玻璃

粗选：3000g/t(对给矿)

精选一：300g/t(对给矿)

精选二：100g/t(对给矿)

浮选结果如表2中3#所示。

对比例4

工艺流程基本与实施例1相同，只是抑制剂采用聚乙基纤维素

粗选：3000g/t(对给矿)

精选一：300g/t(对给矿)

精选二：100g/t(对给矿)

浮选结果如表2中4#所示。

表2试验1#～试验5#全流程闭路试验结果/％

从表2可知，组合抑制剂相对单一的抑制剂其铜精矿中的铅含量降低是非常明显，即使与相对于重铬酸钾其铜精矿中的铅含量也降低了3个百分点，说明本发明的组合抑制剂剂有很好的铅抑制效果。

实施例2

新疆某复杂铜铅锌银锡多金属矿，原矿含铜0.21％、含Pb 1.41％、含锌3.35％，含硫4.71％、含银127.3g/t、含锡0.079％，矿石中主要的金属矿物是黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、毒砂及少量黄铜矿、磁黄铁矿、锡石，脉石矿物主要是石英，其次是白云母、绿泥石及白云石等。该矿为富银铅锌矿，经济价值较高。根据方案探索试验结果，确定采用“铜铅混合浮选—铜铅混合精矿分离”方案，选别工艺流程如图2所示。原矿磨矿细度-0.074mm占70％，采用一粗二扫三精工艺流程获得铜铅混合精矿和铜铅混浮尾矿，中矿顺序返回，上述浮选过程执行六次后，每次试验获得的浮选精矿和浮选尾矿的质量和品位基本不变，将稳定后的铜铅混合精矿精矿和铜铅混浮尾矿取样分析。

本实施例中铜铅混合浮选试验流程和药剂制度如图2，浮选采用全流程闭路试验，具体如下：

铜铅混合浮选粗选：硫酸锌1000g/t，亚硫酸钠1000g/t，25#黑药20g/t；

铜铅混合浮选扫选一：25#黑药4g/t

铜铅混合浮选扫选二：25#黑药4g/t

铜铅混合浮选精选一：硫酸锌400g/t，亚硫酸钠400g/t；

铜铅混合浮选精选二：硫酸锌200g/t，亚硫酸钠用量200g/t；

铜铅混合浮选精选三：不加入浮选药剂，空白精选。

铜铅混浮精选三的泡沫产品为铜铅混合精矿，采用本发明提供的一种铜铅分离铅组合抑制剂应用于该铜铅混合精矿的浮选分离，含铜5.61％，含铅44.50％，铜铅混合精矿的粒度组成如表3所示。

本实施例中，铅抑制剂为质量浓度1.0％聚马来酸水溶液(相对分子量为400～500)、2.0％水玻璃(模数2.5)水溶液以及0.5％羧乙基纤维素(分子量9万，取代度0.9)水溶液混合后添加，添加比例为2:2:1。

铜铅混合精矿再磨：磨矿细度为-0.045mm占82.52％，得到铜铅混合精矿给矿；

铜铅分离粗选：活性炭2500g/t(对给矿)，搅拌5min；HPMA+SSL+CEC3500g/t(对给矿)，搅拌6min；Z-200 100g/t(对原矿)，搅拌2min；松醇油20g/t(对原矿)，搅拌1min；浮选3min；

铜铅分离精选一：HPMA+SSL+CEC 200g/t(对给矿)，搅拌6min，浮选3min；