本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。
背景技术：
锂离子电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动交通工具、工业
储能等领域。研究表明，锂离子电池的充电循环周期约为500次，使用寿命一般为3～5年，随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。
锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外包装组成，国内外关于废旧锂离子电池回收的工艺可以分为物理分选法、火法冶金和
湿法冶金，研究主要集中在放电处理、拆解过程和正
负极材料综合回收过程。目前，废旧锂离子电池的综合回收方法虽然种类较多，但仍旧存在一些问题。
例如，专利cn105870529a公开了一种废旧锂离子电池回收方法，该方法介绍废旧锂离子电池经放电、破碎后采用有机溶剂nmp浸泡，然后超声处理，即可将铜箔、铝箔与极粉分离，但是存在以下弊端：有机溶剂投入成本过高，有机溶剂使用过程中损失严重，后续有机再生工艺复杂。
专利cn110071342a公开了一种废旧锂离子电池的
正极材料的回收方法，该工艺是将废旧锂离子电池加入石英砂后混合在氮气氛围下破碎，然后在500～650℃进行热解，分离铜箔、铝箔与极粉，过程产生的烟气和热解气采用活性炭和碱液喷淋进行处理。该工艺也可将极粉与铜箔、铝箔分离，但热解温度较高，能耗较大；过程产生热解气和烟气没有进行二次高温燃烧处理，热解气中有机物存在污染环境风险。
基于以上原因，有必要提供一种更有效的废旧锂离子电池回收工艺，以更好地解决现有工艺中有机溶剂投入成本过高，热解气中有机物存在污染环境风险的问题。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池的回收方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：
(1)对废旧锂离子电池依次进行放电处理和破碎处理，得到第一混合物；
优选地，所述放电处理包括将所述废旧锂离子电池置于导电盐水溶液中浸泡12～24h。
优选地，所述导电盐为nacl或na2so4，所述导电盐水溶液的浓度为10～200g/l。
优选地，放电处理结束后，将所述废旧锂离子电池烘干，然后在惰性气体保护下进行破碎处理。
优选地，所述第一混合物的粒径尺寸为0.5～1cm。
(2)通过气流和/或振动，将所述第一混合物中的隔膜进行收集，同时进行磁选，回收所述破碎物料中的铁和钢壳，余下的物料为第二混合物；
(3)在惰性气体保护下对所述第二混合物进行微波裂解，得到第三混合物；
优选地，所述惰性气体为氮气，通入氮气速率为0.2～2l/min。
优选地，所述微波裂解的频率为40～100hz，微波裂解温度为300～400℃，裂解时间≤20min。
(4)对所述第三混合物进行破碎得到第四混合物，然后进行筛分，将极片表面粉末、铜粉、铝粉分别进行回收。
优选地，所述第四混合物的粒径尺寸为0.1～3mm，筛分的同时进行振动，实现极片表面粉末与集流体发生分离。
优选地，通过重力分选实现铜粉和铝粉的分离。
优选地，步骤(1)至(4)中，对产生的粉尘进行回收，对除尘后的电解液挥发气体及裂解产生的裂解烟气进行二次燃烧，冷却后依次通过布袋除尘和碱液喷淋后进行排放，优选二次燃烧温度为850～900℃。
本发明的有益效果
本发明提供了一种废旧锂离子电池的回收方法，通过在400℃以下进行微波裂解，能够将物料中的有机物分解掉，避免影响后续化学浸出工序。且微波加热与传统热解方式相比加热均匀，热量损失较少。采用该方法极片表面粉末(极粉)与集流体分离率高，极粉回收率达98％；分离的铝粉、铜粉中的极粉含量≤1％，铜粉中的铜含量≥97％。
在本发明优选的方案中，回收过程产生的烟气和裂解气体采用二次高温燃烧处理，保证排放气体中不含有机物。
附图说明
图1为本发明废旧锂离子电池回收过程的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种废旧锂离子电池的回收方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)对废旧锂离子电池进行人工拆解后，依次进行放电处理和破碎处理，得到第一混合物。
在本发明的一个实施例中，放电处理包括将废旧锂离子电池置于导电盐水溶液中浸泡12～24h。导电盐可以为nacl或na2so4，导电盐水溶液作为电解质，浓度为10～200g/l。对废旧锂离子电池回收处理的第一步首先要将电池中剩余的电量安全高效地放出，才能进行后续的拆解、破碎等工序，否则拆解过程中由于电池短路而大量放热，甚至可能出现爆炸等危险状况，引起事故。
放电处理结束后，将废旧锂离子电池烘干。由于此时电池仍存有一定电量，破碎过程存在起火的风险，需要在惰性气体保护下进行破碎处理。惰性气体可以为氮气或氩气，通入惰性气体的速率为0.2～2l/min，使物料尽可能处于无氧状态。由于下一步是气流
浮选收集隔膜，无需将废旧锂离子电池粉碎至较小尺寸，否则过小的正负极片粉末会随同隔膜碎片被收集，优选第一混合物的粒径尺寸为0.5～1cm。
(2)第一混合物中包含隔膜碎片、正负极片碎片和电池钢壳碎片。由于上述成分中隔膜的密度最小，可以通过气流和/或振动，使隔膜从第一混合物中分离并进行收集。在分离隔膜的同时进行磁选，回收破碎物料中的铁和钢壳，余下未被分离的即为第二混合物。
(3)在惰性气体保护下对第二混合物进行微波裂解，得到第三混合物。
在本发明的一个实施例中，微波强度一般根据加热的温度确定，本发明微波裂解的频率为40～100hz，微波裂解温度为300～400℃，裂解时间≤20min。微波裂解能够提高集极片表面粉末(即为正负极片表面的活性物质粉末，以下简称极粉)与集流体的分离率，极粉及铜铝产物的品质较高。同时传统热解一般需要1小时以上，采用微波裂解能够缩短加热时间。且微波裂解的加热更为均匀，热量损失较少。
微波裂解过程中，由于电解液会发生降解反应，生成hf和vocs气体，需要向反应体系中通入惰性气体。惰性气体可以为氮气或氩气，通入惰性气体的速率为0.2～2l/min。生成的hf和vocs气体与或惰性气体一并构成热解气。这一过程中除了电解液会发生降解之外，正极和负极材料也会发生反应，例如：电池电芯中的负极材料碳会与正极材料lini1-x-ycoxmnyo2发生反应生成正负极热解物，其主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni。除了正负极集流体上脱落粉末以外，热解后的固态剩余物中还含有正负极片中的铜粉、铝粉等。
(4)由于需要实现极粉与集流体粉末的分离，因此对第三混合物进行破碎至粒径尺寸为0.1～3mm，得到第四混合物。可利用这几种物质的比重不同，采用
振动筛进行筛分，通过振动实现极粉与集流体粉末的分离。然后通过重力分选设备，如溜槽、摇床或跳汰机，实现铜粉和铝粉的分离。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)至(4)中，对产生的粉尘进行回收，对除尘后的电解液挥发气体及裂解产生的裂解烟气进行二次燃烧，冷却后依次通过布袋除尘和碱液喷淋后进行排放。
具体地，上述回收过程产生的粉尘、烟气、电解液均通过引风机的吸收进入到布袋除尘系统，对粉尘进行回收；收尘后的废气进一步通过碱液喷淋塔处理达标后排放。电解液挥发气体及裂解产生的裂解烟气经过二次燃烧室冷却后通过布袋除尘、碱液喷淋后排放。碱液的ph值≥9，二次燃烧室温度为850～900℃。
实施例/对比例
(1)对废旧锂离子电池进行人工拆解后，在浓度为200g/l的氯化钠水溶液中浸泡24h放电。放电处理结束后，将废旧锂离子电池烘干，然后在氮气保护下进行破碎处理，氮气通入速率为1l/min。然后破碎至物料尺寸为0.5～1cm，得到第一混合物；
(2)通过气流和振动，将第一混合物中的隔膜进行收集，同时在传送物料过程中进行磁选，回收破碎物料中的铁和钢壳，余下的物料为第二混合物；
(3)在氮气保护下对第二混合物进行微波裂解，通入氮气速率为2l/min，得到第三混合物；实施例和对比例中是否采用微波裂解、微波裂解的频率、裂解温度和裂解时间见表1。
(4)对第三混合物进行破碎至粒径尺寸为0.1～3mm，得到第四混合物，然后进行筛分。将集流体上脱落粉末，即极粉进行筛分回收，筛上物料为铜粉、铝粉进入铜铝分离工序。通过重力分选实现铜粉和铝粉的分离。
步骤(1)至(4)中，产生的粉尘、烟气、电解液均通过引风机的吸收进入到布袋除尘系统，对粉尘进行回收；收尘后的废气进一步通过碱液喷淋塔处理达标后排放。电解液挥发气体及裂解产生的裂解烟气经过二次燃烧室冷却后通过布袋除尘、碱液喷淋后排放，碱液ph≥9，二次燃烧室温度为850～900℃。
表1
上述实施例和对比例的极粉回收率和品质、铜粉回收率和品质，以及铝粉回收率和品质见表2。
表2
各实施例中，对于各组分的具体的细化选择不做限定，本领域技术人员根据发明内容所能做出的选择均可适用。
从表2可以看出：
对比实施例1～6，说明采用微波裂解，随着裂解温度的增加，极粉回收率上升，铜粉品质提升。当温度超过350℃时，以及将裂解温度固定并延长反应时间，产物回收率和品质上升不明显，极粉品质反而有下降的情况，因此确定350℃，20min为最佳微波裂解条件。另外从实施例1～4中可以看出，温度升高有利于极粉与铜铝分离，极粉回收率升高，但也会造成极粉中铜铝含量升高，极粉品质下降；温度升高铜铝品质也会提高，但由于铝中会混有铜，所以对铝粉品质有影响，铜铝回收率稍有下降。
将对比例1～4与实施例2比较，说明在传统热解条件下，为达到相同的回收效果，热解温度和热解时间远大于微波裂解所需的反应条件，同时产出的铜粉品质相对较差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
技术特征：
1.一种废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对废旧锂离子电池依次进行放电处理和破碎处理，得到第一混合物；
(2)通过气流和/或振动，将所述第一混合物中的隔膜进行收集，同时进行磁选，回收所述破碎物料中的铁和钢壳，余下的物料为第二混合物；
(3)在惰性气体保护下对所述第二混合物进行微波裂解，得到第三混合物；
(4)对所述第三混合物进行破碎得到第四混合物，然后进行筛分，将极片表面粉末、铜粉、铝粉分别进行回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述放电处理包括将所述废旧锂离子电池置于导电盐水溶液中浸泡12～24h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述导电盐为nacl或na2so4，所述导电盐水溶液的浓度为10～200g/l。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述放电处理结束后，将所述废旧锂离子电池烘干，然后在惰性气体保护下进行破碎处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一混合物的粒径尺寸为0.5～1cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气，通入氮气速率为0.2～2l/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述微波裂解的频率为40～100hz，微波裂解温度为300～400℃，裂解时间≤20min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第四混合物的粒径尺寸为0.1～3mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过重力分选实现铜粉和铝粉的分离。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)至(4)中，对产生的粉尘进行回收，对除尘后的电解液挥发气体及裂解产生的裂解烟气进行二次燃烧，冷却后依次通过布袋除尘和碱液喷淋后进行排放，优选二次燃烧温度为850～900℃。
技术总结
本发明提供了一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：(1)对废旧锂离子电池依次进行放电处理和破碎处理，得到第一混合物；(2)通过气流和/或振动，将所述第一混合物中的隔膜进行收集，同时进行磁选，回收所述破碎物料中的铁和钢壳，余下的物料为第二混合物；(3)在惰性气体保护下对所述第二混合物进行微波裂解，得到第三混合物；(4)对所述第三混合物进行破碎得到第四混合物，然后进行筛分，将极片表面粉末、铜粉、铝粉分别进行回收。微波裂解能够将物料中的有机物分解掉，避免影响后续化学浸出工序。且微波加热与传统热解方式相比加热均匀，热量损失较少。
技术研发人员：王磊;陈龙;王九飙;周文斌;廖杰;朱鹏;夏吉勇;欧聪
受保护的技术使用者：珠海格力绿色再生资源有限公司
技术研发日：2019.11.14
技术公布日：2020.03.27
声明：
“废旧锂离子电池的回收方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：珠海格力绿色再生资源有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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