本发明涉及
湿法冶金技术领域，特别是指一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法。
背景技术：
在
湿法炼锌过程中，锌精矿原料和辅助添加剂夹带镁进入锌中浸液中，而电解阳极液返回浸矿导致镁不断的循环富集。镁析出电位较锌负，在锌电积过程中镁难以在阴极电解沉积。高镁离子浓度会增加溶液黏度，降低电流效率，电解过程能耗大幅增加；此外，镁易结晶析出堵塞管道。镁离子的高位运行给整个锌冶炼过程带来严重负面影响，亟待需要找到有效的除镁方法。
开路中和除镁法是通常采用的处理办法。该方法采用石灰中和废电解液不仅对酸资源造成浪费，同时产生大量废水和废渣，带来很大的环保压力，且废渣中锌回收利用成本较高。
中国专利cn106435214a公开了一种锌冶炼系统中去除镁的方法。该方法利用电解后液预浸出锌焙砂中的镁，同时焙砂中的氧化锌与溶液中的硫酸锌生成碱式硫酸锌沉淀返回浸出工序，而镁留在溶液中并开路排出。此方法起到双重排镁的作用，但局限于处理高镁锌精矿。
中国专利cn104313320a公开了一种锌电解液中锌镁的强酸饱和结晶分离方法。本方法利用硫酸锌和硫酸镁在特定高温高酸条件可大量快速析出，将锌镁固化物和上清液硫酸分离开；硫酸返回湿法电解锌系统，锌镁固化物送火法冶炼回收锌。此方法涉及高温、高酸过程，能耗高、设备腐蚀严重等问题难以避免。
中国专利cn109628745a公开了一种湿法炼锌废电解液脱除镁离子的方法。该方法将废电解液加入到冷却反应器中，利用硫酸镁、硫酸锌和硫酸的交互作用诱导形成混合结晶，反应结束后离心过滤，获得脱除镁离子的湿法炼锌废电解液。此方法分离出锌镁的混合硫酸盐结晶物，造成锌大量损失。
综上可见，现有技术中处理锌冶炼系统中镁离子的方法存在资源浪费、成本高、能耗高、附产大量废水废渣等问题。此外，锌电积过程中氟离子能破坏阴极板的
氧化铝膜，使析出锌与铝板粘连难以剥离，造成阴极铝板消耗增加。因此，迫切需要一种能够综合去除锌冶炼系统中镁、氟离子的方法，并实现镁的高值化利用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有技术中处理锌冶炼系统中镁离子的方法存在资源浪费、成本高、能耗高、附产大量废水废渣，并未同时涉及氟离子的去除以及镁的高值化利用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法，其特征在于，包括首先往锌中浸液中加入除镁剂进行选择性除镁，得到氟化镁和除镁后液；氟化镁碱浸后得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣进一步水热转化得到高值六角片状氢氧化镁，碱浸液作为新一轮除镁剂使用；同时往除镁后液中加入除氟剂进行深度除氟，得到氟化钙和除氟后液；氟化钙酸浸后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液作为新一轮除镁剂使用，酸浸渣作为新一轮除氟剂使用；最后除氟后液进一步除杂得到电解前液。
优选地，所述的一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法，具体步骤如下：
s1、选择性除镁：往锌中浸液中加入除镁剂进行选择性除镁，得到氟化镁和除镁后液；
s2、碱浸：将s1中得到的氟化镁进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸液返回选择性除镁工序；
s3、水热转化：将s2中得到的碱浸渣进行水热转化，得到六角片状氢氧化镁；
s4、深度除氟：往s1中得到的除镁后液中加入除氟剂进行深度除氟，得到氟化钙和除氟后液；
s5、酸浸：将s4中得到的氟化钙进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液返回选择性除镁工序，酸浸渣返回深度除氟工序；
s6、除杂：将s4中得到的除氟后液进行除杂，得到电解前液。
优选地，所述步骤s1中处理的锌中浸液含130～160g/l的zn2+、20～25g/l的mg2+、80～200mg/l的f-。
优选地，所述步骤s1中所用除镁剂为nh4f、hf、naf以及它们二者或三者任意比例的混合物；除镁剂加入量按f-与mg2+摩尔比为1～1.9:1计算，选择性除镁温度为70～95℃，时间为2～6h，搅拌转速为200～600r/min。
优选地，所述步骤s2中所用碱浸剂为naoh、nh3·h2o以及二者任意比例的混合物；碱浸剂浓度为50～200g/l，碱浸温度为30～90℃，固液比为1:2～10g/ml，时间为1～6h。
优选地，所述步骤s3中水热转化是在水热反应釜中进行，水热温度为110～200℃，时间为3～10h。
优选地，所述步骤s4中所用除氟剂为caso4·2h2o；除氟剂加入量按ca2+和f-摩尔比为5～20:1计算，深度除氟最佳ph为4～5，温度为30～70℃，时间为1～5h，搅拌转速为200～600r/min。
优选地，所述步骤s5中所用酸浸剂为h2so4；酸浸过程中酸度为50～200g/l，温度为70～95℃，时间为2～6h，搅拌转速为200～600r/min。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)工艺流程简洁，设备投入低，操作简便，利于工业化生产；
(2)除镁剂和除氟剂可循环使用；
(3)采用此工艺路线可有效实现镁、氟离子的去除；
(4)附产高值六角片状氢氧化镁，实现资源高值化利用。
附图说明
图1是本发明一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明要解决的技术问题是现有技术中处理锌冶炼系统中镁离子的方法存在资源浪费、成本高、能耗高、附产大量废水废渣，并未同时涉及氟离子的去除以及镁的高值化利用。
为解决上述技术问题，如图1所示，所述的一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法，具体步骤如下：
s1、选择性除镁：往锌中浸液中加入除镁剂进行选择性除镁，得到氟化镁和除镁后液；
s2、碱浸：将s1中得到的氟化镁进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，碱浸液返回选择性除镁工序；
s3、水热转化：将s2中得到的碱浸渣进行水热转化，得到六角片状氢氧化镁；
s4、深度除氟：往s1中得到的除镁后液中加入除氟剂进行深度除氟，得到氟化钙和除氟后液；
s5、酸浸：将s4中得到的氟化钙进行酸浸，得到酸浸液和酸浸渣，酸浸液返回选择性除镁工序，酸浸渣返回深度除氟工序；
s6、除杂：将s4中得到的除氟后液进行除杂，得到电解前液。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法进行详细描述。
实施例1
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法
包括：首先取500ml锌中浸液，其中含95g/l的zn2+、20g/l的mg2+、100mg/l的f-；往锌中浸液中加入19gnh4f，搅拌转速为300r/min，在95℃下反应3h进行选择性除镁，过滤得到氟化镁和除镁后液；氟化镁用50g/l的氨水溶液按固液比为1:5g/ml在60℃下碱浸2h，碱浸液返回选择性除镁工序；碱浸渣转移到水热釜中在120℃下水热反应6h得到六角片状氢氧化镁；往除镁后液中加入0.8gcaso4·2h2o，搅拌转速为250r/min，在60℃下反应2h进行深度除氟，过滤得到氟化钙和除氟后液；氟化钙用50g/l的h2so4在70℃下酸浸3h，搅拌转速为300r/min，过滤得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回选择性除镁工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除杂得到电解前液。
实施例2
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法
包括：首先取500ml锌中浸液，其中含140g/l的zn2+、22g/l的mg2+、80mg/l的f-；往锌中浸液中加入28gnaf，搅拌转速为200r/min，在70℃下反应6h进行选择性除镁，过滤得到氟化镁和除镁后液；氟化镁用200g/l的氢氧化钠溶液按固液比为1:2g/ml在90℃下碱浸4h，碱浸液返回选择性除镁工序；碱浸渣转移到水热釜中在110℃下水热反应8h得到六角片状氢氧化镁；往除镁后液中加入1.0gcaso4·2h2o，搅拌转速为400r/min，在30℃下反应4h进行深度除氟，过滤得到氟化钙和除氟后液；氟化钙用150g/l的h2so4在80℃下酸浸2h，搅拌转速为500r/min，过滤得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回选择性除镁工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除杂得到电解前液。
实施例3
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法
包括：首先取500ml锌中浸液，其中含160g/l的zn2+、20g/l的mg2+、80mg/l的f-；往锌中浸液中加入22gnh4f，搅拌转速为600r/min，在90℃下反应6h进行选择性除镁，过滤得到氟化镁和除镁后液；氟化镁用200g/l的氨水溶液按固液比为1:2g/ml在70℃下碱浸5h，碱浸液返回选择性除镁工序；碱浸渣转移到水热釜中200℃下水热反应3h得到六角片状氢氧化镁；往除镁后液中加入1.2gcaso4·2h2o，搅拌转速为200r/min，在70℃下反应1h进行深度除氟，过滤得到氟化钙和除氟后液；氟化钙用200g/l的h2so4在95℃下酸浸2h，搅拌转速为200r/min，过滤得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回选择性除镁工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除杂得到电解前液。
实施例4
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法
包括：首先取500ml锌中浸液，其中含130g/l的zn2+、25g/l的mg2+、200mg/l的f-；往锌中浸液中加入24gnaf，搅拌转速为300r/min，在70℃下反应6h进行选择性除镁，过滤得到氟化镁和除镁后液；氟化镁用100g/l的氢氧化钠溶液按固液比为1:10g/ml在30℃下碱浸6h，碱浸液返回选择性除镁工序；碱浸渣转移到水热釜中在110℃下水热反应10h得到六角片状氢氧化镁；往除镁后液中加入1.4gcaso4·2h2o，搅拌转速为200r/min，在30℃下反应5h进行深度除氟，过滤得到氟化钙和除氟后液；氟化钙用150g/l的h2so4在90℃下酸浸4h，搅拌转速为200r/min，过滤得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回选择性除镁工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除杂得到电解前液。
实施例5
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法
包括：首先取500ml锌中浸液，其中含50g/l的zn2+、25g/l的mg2+、200mg/l的f-；往锌中浸液中加入26gnh4f，搅拌转速为500r/min，在85℃下反应3h进行选择性除镁，过滤得到氟化镁和除镁后液；氟化镁用150g/l的氨水溶液按固液比为1:4g/ml在70℃下碱浸5h，碱浸液返回选择性除镁工序；碱浸渣转移到水热釜中在170℃下水热反应8h得到六角片状氢氧化镁；往除镁后液中加入1.6gcaso4·2h2o，搅拌转速为600r/min，在30℃下反应5h进行深度除氟，过滤得到氟化钙和除氟后液；氟化钙用100g/l的h2so4在85℃下酸浸4h，搅拌转速为500r/min，过滤得到caso4·2h2o和酸浸液，酸浸液返回选择性除镁工序，caso4·2h2o返回深度除氟工序；最后除氟后液除杂得到电解前液。
综上可见，本发明不仅能够将锌冶炼系统中的镁、氟离子脱除，而且使用的除镁剂、除氟剂能够循环利用，同时附产高值六角片状氢氧化镁，既节约了生产成本，又满足了清洁化生产的环保要求，有利于工业化生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：
技术总结
一种从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法，具体为一种锌冶炼系统中去除镁、氟离子的方法，属于湿法冶金技术领域，首先往锌中浸液中加入除镁剂进行选择性除镁，得到氟化镁和除镁后液；氟化镁碱浸后得到碱浸液和碱浸渣，碱浸渣水热转化得高值六角片状氢氧化镁，碱浸液返回作除镁剂使用；同时往除镁后液中加入除氟剂进行深度除氟，得到氟化钙和除氟后液；氟化钙酸浸后得到酸浸渣和酸浸液，酸浸液返回作除镁剂使用，酸浸渣返回作除氟剂使用；最后除氟后液送电解工序。本发明能有效实现锌冶炼系统中镁、氟离子的综合去除；除镁剂和除氟剂能循环使用，满足清洁生产环保要求；同时附产高值六角片状氢氧化镁，实现资源高值化利用，还可拓展到其它硫酸溶液中镁、氟离子的去除。
技术研发人员：马保中;王成彦;邵爽;邢鹏;张文娟;陈永强;曹志河;李祥;雷蒙恩
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2019.07.18
技术公布日：2019.10.18
声明：
“从硫酸溶液中去除镁、氟离子的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京科技大学
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2024年06月21日 ~ 23日 
