本发明涉及
复合材料领域，尤其涉及一种锰酸锂碳纳米复合材料及其制备与应用。
背景技术：
进入21世纪，人类正面临能源危机和环境问题的严峻挑战，开发新能源(太阳能、风能、生物能、潮汐能、核能、地热)和可再生能源是解决环境污染和实现可持续发展的重要举措。作为一种重要的电子器件，能量存储器件扮演着很重要的角色。其中，锂离子电池、超级电容器以及由两者结合而成的混合型超级电容器成为最具潜力的
储能器件。
尖晶石锰酸锂limn2o4自然资源丰富，价格低廉，安全性高，易制备且无毒，已成为最具潜力的锂离子电池
正极材料，并被广泛地商业化应用。尖晶石limn2o4属立方晶系，空间群为fd3m，氧原子形成面心立方密堆积，占据空间点群的32e位；锰离子位于八面体16d位，八面体16c位空余；锂离子则位于四面体8a位，8a和16c位形成锂离子扩散的三维通道，有助于锂离子在晶格中发生快速地脱/嵌。锰酸锂相较其他类型正极材料具有更高的倍率性能，却仍然无法满足储能领域应用的需要；且在充放电过程中材料颗粒表面mn3+的溶解导致尖晶石结构缺陷产生，使得容量衰减迅速、循环寿命缩短。针对此问题，离子掺杂、活性材料纳米化、表面包覆高导电性材料等方法被广泛研究与应用。
姜倩倩等人发明了一种无定型碳包覆锰酸锂复合材料。先通过水热法合成锰酸锂粉末，随后将该粉末与葡萄糖均匀混合后置于管式炉内，在氩气气氛保护800摄氏度烧结2小时，得到无定型碳包覆锰酸锂复合材料。但是该方法制得的产物颗粒粗大，充放电过程中离子扩散路径较长、离子脱嵌受阻，不适合进行高倍率充放电，无法满足电子器件对于快速充放电的要求。且水热法与高温碳化由于其生产效率低、条件苛刻等原因难以实现商业化。
李新海等人通过磁控溅射方法将石墨包覆在锰酸锂电极表面。该法在制得常规电极后通过磁控溅射在已制备好的锰酸锂电极上溅射一层石墨，从而制得石墨包覆锰酸锂电极。该方法中碳包覆层仅包覆于最表面一层，没有对每个锰酸锂颗粒进行均匀包覆，无法在活性物质颗粒之间形成导电网络，使得导电性并没有很大提高；而且商业化微米级的锰酸锂未进行粉碎，活性物质依然颗粒粗大，不益于快速充放电的进行和循环过程中结构稳定性的保持。
刘剑洪等人发明了一种类
石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法(专利号：cn105655576a)，通过球磨二氧化锰与
碳酸锂，经固相反应制备得到锰酸锂粉体，然后将类石墨烯前驱体加入到锰酸锂粉体中混合均匀，高温煅烧得到石墨烯/锰酸锂复合粉体，最后在空气中热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料。该法制备得到的复合材料石墨烯包覆不充分，且制备工艺步骤繁多，且其中涉及高温热处理，不经济环保。
刘涛涛等人发明了一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法(cn102916178a)，将锰酸锂与有机碳源及碳化催化剂配制成混合溶液，通过喷雾干燥机喷雾造粒后对粉末在300℃-450℃烧结0.5h-4h得到所述复合材料，从而得到所述复合材料。有效提高了电极导电性并避免了电极与电解液直接接触，但是该法并没有对锰酸锂颗粒进行粉碎细化，导致所得复合物颗粒粗大，严重影响了电极材料的倍率性能。
廖文俊等人发明了一种包覆锰酸锂的制备方法(专利号：cn103996840a)，将金属氧化物包覆于锰酸锂表面。该法将锰酸锂与制备得到的金属氧化物加入水中分散搅拌得到悬浊液，之后将产物离心洗涤烘干并煅烧得到金属氧化物包覆锰酸锂。该法得到的电极材料有更好的高温循环性能，但是电极材料导电性依然很差，无法提高电池的倍率性能。
陶海生等人发明了一种核壳结构锰酸锂及其制备方法(cn104282902a)，使用碳酸锰与碳酸锂为原料通过高温固相反应制得尖晶石锰酸锂，使用去离子水将锰酸锂与草酸钴混合均匀烘干后，通过热处理制得包覆有氧化钴核壳结构的锰酸锂。该法制备得到的电极材料工艺复杂，包覆不完全，导电性较差，倍率性能欠优。
杨冬晴等人发明了一种包覆改性锰酸锂及其制备方法(专利号：cn105655576a)，先将锰酸锂与制备四硼酸锂所需的锂源与硼源均匀混合获得前驱体，然后高温煅烧前驱体得到四硼酸锂包覆锰酸锂复合材料。该法制备得到的材料颗粒粗大，导电性较差，导致锂离子电池倍率性能不佳。
张建峰关于《limn2o4电极材料的碳包覆改性及
电化学性能研究》采用熔融自混合法制备limn2o4粉体，并用葡萄糖为碳源，制备了包覆碳的limn2o4材料。但其碳包覆方法操作条件复杂，耗时长，可控性较差，影响因素较多，不同批次难以达到稳定的性能，经济效益不好，很难在近几年批量化生产应用。
现有的碳包覆尖晶石锰酸锂一般通过热解有机化合物进行碳包覆需要在高温下(～600摄氏度)进行，而锰酸锂在高温下容易造成氧原子的缺失而导致性能下降。通过化学气相沉积法(cvd)包覆碳材料同样会造成氧原子的丢失。目前急需一种可以在低温下进行的包覆方法。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供了一种简单有效的一步法合成碳包覆纳米锰酸锂及其制备方法及应用，将锰酸锂纳米化与碳包覆技术结合，大大提高了锰酸锂的比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能。本申请所述复合材料合成方法简单、倍率性能良好，在锂离子电池、混合型超级电容器领域具有广阔的应用前景。可在常温下大规模制备碳包覆锰酸锂纳米复合材料，实现了纳米复合材料的一步法大规模制备。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
纳米级碳材料在球磨法制备碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料中的应用。
本发明还提供了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料，所述复合材料由如下重量份数的原料组成：1-3份微米级锰酸锂、1份纳米级碳材料，所述锰酸锂与碳材料均匀包覆在一起。
为了实现锰酸锂纳米化与碳包覆技术结合，同时避免锰酸锂在高温下的氧损失，本发明对锰酸锂在纳米化和碳包覆过程的结构变化规律进行了系统研究，大量实验摸索后发现：将微米级锰酸锂与纳米级无机碳材料混合球磨，可有效提高锰酸锂的比容量、倍率性能、循环寿命等电化学性能，且由于球磨在室温下即可进行，不会导致氧缺陷的产生。
本发明前期实验表明：将商业用锰酸锂单独球磨会造成一定量锰元素流失，导致性能下降。而采用纳米级无机碳材料与微米级锰酸锂在1：1-3的比例下混合球磨时，可有效阻止锰元素的丢失。因此，本发明优选的纳米级无机碳材料与微米级锰酸锂混合比例在1：1-3。
优选的，所述复合材料的粒径为20nm～2000nm。
优选的，所述锰酸锂包括球形、八面体型商业用尖晶石锰酸锂的一种或多种；
优选的，所述碳材料为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、
碳纤维、导电油墨中的一种或多种。
本发明还提供了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料的制备方法，包括：
将微米级锰酸锂、纳米级碳材料混合均匀、球磨，即得碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。
本发明中通过锰酸锂的纳米化可以有效促进锂离子与电子的传输：小尺寸晶粒比表面积与表面积/体积比更大，可以保证活性物质与电解液的充分接触，使活性物质得到充分利用，从而提高活性物质比容量；而且纳米结构缩短了离子的传输路径，有益于离子的快速脱嵌，从而大大提高了材料的倍率性能。碳材料包覆有效地提高了活性物质颗粒间的导电性。包覆层可以有效地促进锂离子传输、保持结构稳定性并缓解三价锰离子的溶解。
优选的，所述球磨的条件为：球料比9～10:1、转速200–580r/min、时间2-24h；
本发明球磨方法操作简单，对生产条件要求低，室温空气中进行即可，原材料来源广泛，可批量化生产性能稳定的高倍率性能碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。
优选的，所述球磨采用非金属球磨罐与非金属球磨珠，优选为玛瑙球磨罐与玛瑙球磨珠，其中，小球直径2-15mm，球罐容积50-200ml；
优选的，所述球磨采用高能球磨机，优选为行星式球磨机。
本发明还提供了任一上述的方法制备的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。
本发明还提供了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料电极的制备方法，包括：
将微米级锰酸锂、纳米级碳材料混合均匀、球磨，得碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料；
将上述的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料作为活性物质，与粘结剂、溶剂复配，得涂料；
将上述的涂料涂覆在基底电极上，即得。
本发明还提供了任一上述的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料在制备电极、锂离子电池、混合型超级电容器中应用。
本发明的有益效果
(1)本发明使用的锰酸锂为商业化锰酸锂，来源广泛、性能稳定。
(2)本发明利用球磨法，一步合成了碳包覆锰酸锂纳米复合材料，操作简单，成本低。
(3)本发明合成的碳包覆锰酸锂纳米颗粒尺寸小，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能。
(4)本发明通过碳包覆锰酸锂颗粒，可显著提高锰酸锂正极材料导电性，而且避免了锰酸锂正极与电解液直接接触。
(5)本发明将碳材料直接包覆于活性材料表面，构成均匀的导电网络，在后续储能器件应用中无需额外添加导电剂。
(6)本发明为其他碳包覆含锂氧化物复合材料，如碳包覆
磷酸铁锂、碳包覆钛酸锂等纳米复合材料合成提供新的方法。
(7)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1原始商业用球形尖晶石锰酸锂放大20000倍扫描电镜图；
图2商业用锰酸锂球磨后放大20000倍扫描电镜图；
图3导电炭黑superp包覆锰酸锂纳米颗粒放大50000倍扫描电镜图；
图4导电炭黑superp包覆锰酸锂纳米颗粒碳、锰、氧元素分布图；
图5导电炭黑superp包覆锰酸锂纳米颗粒用作水系混合电容器正极循环伏安图；
图6导电炭黑superp包覆锰酸锂纳米颗粒用作水系混合电容器倍率性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种碳材料包覆纳米锰酸锂复合材料及其制备方法及应用，(1)所用材料为商业用锰酸锂与碳材料；(2)将商业用微米级锰酸锂粉碎为纳米级锰酸锂颗粒；(3)将碳材料通过球磨直接包覆于纳米锰酸锂颗粒表面。粉碎细化锰酸锂颗粒的同时将碳材料均匀地包覆在其颗粒表面，提高电极材料导电性。在提升锂离子电池与混合电容器循环性能的同时，显著地提高其倍率性能。
本发明所述碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，包括下述步骤：
1)取商业用锰酸锂与碳材料，置于球磨罐中；
2)配取一定比例球磨珠置于上述球磨罐中；
3)将球磨罐盖盖密封并安装于球磨机进行球磨
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，其中，优选地，步骤(1)中锰酸锂与碳材料质量比为2:1；
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，其中，优选地，步骤(1)中球磨罐为玛瑙球磨罐；
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，其中，优选地，步骤(1)中碳材料为导电炭黑；
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，其中，优选地，步骤(2)中球磨珠优选为玛瑙材质球磨珠，且其比例优选为(9-10):1；
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂的制备方法，其中，优选地，步骤(3)中在空气中进行球磨，无需任何保护气体；
所述的碳材料包覆纳米锰酸锂复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(3)中在球磨转速为(200-500)r/min，球磨时间为3～24小时；
所述的导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料的制备方法，其中，优选地，步骤(1)～(3)中球磨机优选为高能球磨机，进一步优选地，步骤(1)～(3)中球磨机优选为高能行星式球磨机；
(1)步骤1中，可使用
氧化锆球磨罐。
(2)步骤1中，锰酸锂与碳材料质量比例可代替为(1-3):1。
(3)步骤1中，可加入适量无水乙醇进行湿磨或加入适量助磨剂进行球磨。
(4)步骤2中，球磨珠可代替为与球磨罐同材质的氧化锆球磨珠，物料比与球磨珠粒径配比进行调整。
(5)步骤3中空气中球磨可代替为氮气、氩气保护气体中进行球磨。
(6)步骤3中球磨时间可代替为2-24h。
(7)步骤2与步骤3中球磨机球磨可代替为研钵中研磨的方式。
实施例1、制备导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取808mg尖晶石锰酸锂(limn2o4)和404mg导电炭黑(superp)置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤2：取直径为15mm球磨珠3粒、直径为8mm球磨珠1粒、直径为6mm球磨珠2粒、直径为5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；
步骤3：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为450rmp/min，时间为6h。球磨完成后得到导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料粉末。
实施例2、制备导电炭黑与石墨烯包覆纳米锰酸锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取808mg尖晶石锰酸锂(limn2o4)、202mg导电炭黑(superp)、202mg石墨烯粉末置于50ml玛瑙球磨罐中；
步骤2：取直径为15mm球磨珠3粒、直径为8mm球磨珠1粒、直径为6mm球磨珠2粒、直径为5mm球磨珠10粒置于上述球磨罐中；
步骤3：将上述配料好的球磨罐盖盖密封并安装于高能球磨机进行球磨，转速为550rmp/min，时间为6h。球磨完成后得到导电炭黑与石墨烯包覆纳米锰酸锂复合材料粉末。
实施例3、制备导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料，具体步骤如下：
步骤1：称取600mg尖晶石锰酸锂(limn2o4)和200mg导电炭黑(superp)置于玛瑙研钵中。
步骤2：将上述粉末在研钵中进行研磨1h，使得材料充分粉碎混合后得到导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料粉末。
实施例4、导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料作有机系锂离子电池正极材料，具体步骤如下：
步骤1：分别称取90mg碳包覆纳米锰酸锂复合材料、10mg粘结剂pvdf置于10ml烧杯中，加入一定量的nmp，磁力搅拌12h，使之混合均匀，得到锂离子电池正极浆料。
步骤2：将步骤1中制得的浆料均匀涂覆于铝箔上，100摄氏度下6小时烘干制得锰酸锂电极。
步骤3：将步骤2中电极裁成直径10mm的圆形极片，称量并计算极片上活性物质质量。
步骤4：将步骤3中的极片作工作电极，使用金属锂片作对电极，在氩气氛围保护的手套箱中组装成纽扣电池。
步骤5：将步骤4中封装好的电池取出并静置24h。
步骤6：将步骤5中静置好的纽扣电池装在蓝电充放电测试仪上，对其电化学性能进行测试。
实施例5、导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料作水系混合型电容器，具体步骤如下：
步骤1：将1mm厚的泡沫镍裁成10mm*20mm大小，分别用丙酮、稀盐酸、去离子水依次进行清洗后置于真空干燥箱中60℃干燥6h，后续用做集流体。
步骤2：称取90mg导电炭黑包覆纳米锰酸锂复合材料，16.7mg质量分数为60％的聚四氟乙烯(ptfe)水溶液粘结剂，即活性物质与粘结剂质量比为9:1；倒入10ml的小烧杯中，加一定量的酒精，磁力搅拌1h，使之混合均匀，得到混合电容器正极浆料。
步骤3：将步骤2中的浆料均匀地涂覆在步骤1中干燥好的泡沫镍表面，涂覆面积为10*10mm。在100℃的真空环境中干燥12h去除酒精与水溶剂，保持真空状态待温度降至40℃以下时方可取出，得到制备好的极片。
步骤4：配制1mol/l的硫酸锂水溶液，作为电解液。
步骤5：使用饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作为对电极、步骤3中制得的极片作为工作电极构成三电极体系置于电解池中，加入步骤4中配制好的电解液，电解液要没过工作电极被涂覆区域。
步骤6：进行循环伏安与恒流充放电测试，分析材料电化学性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明公开了一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及其制备方法，通过高能球磨一步法，将微米级尖晶石锰酸锂粉碎成纳米级同时使碳材料均匀包覆于纳米颗粒表面。纳米颗粒的应用，缩短了材料在充放电过程中的离子扩散与传输路径；碳包覆在提高活性材料导电性的同时，也可避免锰酸锂正极与电解液直接接触，可大幅提高锂离子电池与混合型超级电容器的倍率性能与循环性能；由于包覆层已构成导电网络，后续应用中无需再额外添加导电剂。与传统制备方法相比，本发明极大地简化了复合材料的制备工艺，一步法制备得到性能优化的碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料。
技术研发人员：慈立杰;陈丽娜;陈龙;张乐
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2017.06.13
技术公布日：2017.10.20
声明：
“碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
1017
编辑：中冶有色技术网
来源：山东大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年06月28日 ~ 30日 
