一种沸石中掺杂金属阳离子的方法
一、技术领域
1.本发明涉及
新材料领域，涉及一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，具体地说是通过湿法共球磨工艺提升大原子序数金属离子与沸石汇总元素交换效率的方法。
二、
背景技术：
2.沸石由于具有均匀性的多孔材料通道和空腔、高比表面积、良好的热稳定性、强离子交换性能等特性，在工业生产和环保产业中广泛用于各种多相催化过程和吸附过程。通过金属元素改性可使分子筛催化剂产生多功能性，金属改性沸石在吸附过程和催化反应中表现出优异的催化活性与选择性。这些优异性能归因于分子筛上b酸位(酸性质子)与金属活性位点(lewis酸)之间协同作用的结果。因此对沸石进行阳离子掺杂，尤其是过渡族金属、
稀土金属的掺杂至关重要。沸石中的阳离子掺杂主要通过离子交换的方式实现，目前主要工艺是化学浸渍法。公开号为cn109772263a的专利通过在金属盐溶液中浸渍的方法实对沸石吸附剂进行阳离子交换改性。公开号为cn110743492a的专利通过分步浸渍的方法对低硅八面沸石进行多价阳离子、锂离子交换制备了混有多价阳离子的锂型低硅八面沸石。公开号为cn110170338a的专利，通过分步浸渍并控制微结晶的方法制备了zr-cu改性沸石双功能沸石离子交换剂。
3.虽然浸渍法可实现金属阳离子在沸石中的掺杂，但其仅利用溶液中金属离子与沸石中a位na、k、mg、ca等离子的自由交换作用，因此掺杂效率较低且生产工艺具有显著的缺点。(1)耗时长、工艺复杂。沸石在金属盐溶液中的浸渍在几小时到几十小时，浸渍后需要固液分离、清洗等附加步骤；如需提高掺杂比例则需要更多时间。(2)产品性质不稳定，工业生产困难。浸渍过程的离子交换是可逆过程，因此所得掺杂沸石中的金属离子容易在使用过程中流失，劣化产品性能。(3)化学废液产生量大，环境负荷高。
三、
技术实现要素：
4.本发明是为避免上述浸渍法制备金属离子掺杂沸石的不足，提供一种高效的金属离子掺杂的工艺方法。与掺杂金属离子发生离子交换的是沸石中a位的na、mg、k、ca等离子，由于掺杂离子多为过渡族金属、稀土金属离子，离子半径大，因此离子置换需要较大能量。本发明采用湿法高能球磨的方法对掺杂离子进行赋能，从而提升离子交换效率。同时此方法制备的沸石由于金属掺杂离子在沸石分子笼中更加稳定，因此可结构更加安全，可提升循环利用次数。
5.本发明一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，
6.步骤1：将天然沸石或人工沸石烘干后破碎筛分，获得粒径5-500μm的沸石颗粒。
7.步骤2：将目标阳离子的可溶性盐按照设定掺杂比例值的1.2倍与沸石颗粒共混，并加入球磨助剂，混合均匀。
8.步骤3：在球磨机或砾磨机中，以钢球或石球为球磨介质(大球：中球：小球＝(2-4)：(8-10)：(60-100))，在球料比为(5-12)：1的条件下，以150-450r/min湿法共球磨2-16h。
9.步骤4：将球磨产物用水或乙醇清洗后，充分干燥，即可获得阳离子掺杂的纳米沸石颗粒。
10.优选地，所述阳离子掺杂比例的计算方法：以a(x/q)[(alo2)x(sio2)y]n(h2o)为沸石分子式，掺杂比例以阳离子与x的比值计算，阳离子真实掺杂比例1-40％范围内可调。
[0011]
优选地，所述球磨助剂是指乙醇、水或二者的混合物，干物料与球磨助剂的质量比例为1：(1.5-3.5)。
[0012]
技术效果
[0013]
与已有技术相比，本发明技术方法具有以下优势：
[0014]
1、离子交换动力强，掺杂效率高，适用于大半径金属离子掺杂，掺杂比例大。
[0015]
2、工艺简单，反应高效，成本低廉，易于工业化生产。
[0016]
3、湿法球磨工艺为物理赋能方法，产生废液少，绿色环保。
四、附图说明
[0017]
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0018]
图1为fe-cu共掺杂改性沸石的扫描电镜图和eds能谱面扫描图。
[0019]
图2为沸石颗粒、fe掺杂沸石和fe-cu共掺杂沸石的时间-吸附量磷吸附曲线图；
[0020]
图3为langmuir吸附模型的线性拟合图。
五、具体实施方式
[0021]
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
[0022]
实施例1：
[0023]
1、沸石的制备与预处理
[0024]
(1)利用矸石制备naa沸石。将200目煤矸石在800℃下煅烧2h后与naoh混合研磨均匀，再在400℃煅烧2h，然后加入一定量的硅酸钠或铝酸钠调节硅铝比。在110℃下水热反应6小时。分离固体产物、洗涤干燥后即得naa沸石。(2)将naa沸石进行研磨，使其粒径处于5-500μm范围内，密封备用。
[0025]
2、fe-cu共掺杂改性沸石的制备
[0026]
将na-a沸石、氯化亚铁(ⅱ)(fecl2)和5水合硫酸铜(cuso4·
7h2o)以6：1：1的质量比混合，配置为混合物料。将混合物料置于钢罐中，以钢球为球磨介质(大球：中球：小球＝4：10：80)，在球料比为8：1的条件下，将一定质量的物料与30ml的无水乙醇混合后，通过高能球磨法在200r/min球磨4小时。
[0027]
3、烘干及后处理
[0028]
将球磨产物用水清洗2遍，在105℃下真空干燥2小时，即得fe-cu共掺杂改性沸石。如图1所示，从图中可以看出，改性沸石颗粒粒径范围在50-300nm，掺杂的fe和cu离子均匀发布于沸石颗粒中。
[0029]
实施例2：
[0030]
利用fe-cu共掺杂改性沸石对实验室配置的po4
3-模拟污水进行吸附处理实验。结果显示，在改性沸石添加量为质量比1‰、慢速搅拌吸附10min的条件下，po43-离子的比吸附量为46.38mg/g，沸石中吸附的po4
3-离子解吸附率大于94％。fe-cu共掺杂改性沸石经5次循
环利用后，比吸附量仍大于40.72mg/g，说明其结构与性能非常稳定。结合图2和图3，从图中可以看出共掺杂沸石的磷吸附效率最高，比吸附量可达沸石颗粒的6倍以上。磷吸附机理为化学吸附，说明掺杂离子在磷吸附过程中起主要作用。
[0031]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：
1.一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：将天然沸石或人工沸石烘干后破碎筛分，获得粒径5-500μm的沸石颗粒；步骤2：将目标阳离子的可溶性盐按照设定掺杂比例值的1.2倍与沸石颗粒共混，并加入球磨助剂，混合均匀；步骤3：在球磨机或砾磨机中，以钢球或石球为球磨介质，大球：中球：小球＝(2-4)：(8-10)：(60-100)，在球料比为(5-12)：1的条件下，以150-450r/min湿法共球磨2-16h；步骤4：将球磨产物用水或乙醇清洗后烘干，即可获得金属离子掺杂的纳米沸石颗粒。2.根据权利要求1所述的一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，其特征在于：所述金属离子掺杂比例的计算方法：以a(x/q)[(alo2)x(sio2)y]n(h2o)为沸石分子式，掺杂比例以金属离子与al的摩尔比值计算，金属离子真实掺杂比例：二价金属5％-45％；三价离子3％-30％；如果两种金属离子共掺杂，掺杂比例在单金属离子掺杂范围内可调。3.根据权利要求1所述的一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，其特征在于：所述球磨助剂是指乙醇、水或二者的混合物，干物料与球磨助剂的质量比例为1：(1.5-3.5)。
技术总结
本发明公开了一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，属于新材料领域。一种沸石中掺杂金属阳离子的方法，通过湿法共球磨沸石中进行金属离子交换的工艺方法，将微米级沸石颗粒与目标金属离子的可溶性盐进行混合，并添加适量的球磨助剂，按照一定的球磨制度进行湿法共球磨，然后对产物进行清洗烘干，即可获得金属离子掺杂的纳米沸石颗粒，金属离子掺杂浓度在3％-45％范围内可调。本发明方法实现了沸石中阳离子的可控掺杂，工艺简单，经简单改造后适于工业生产。所得离子掺杂沸石依据掺杂阳离子种类不同可具有选择性吸附、高级氧化催化、化学催化等性能，同时具有高比表面积、悬浮性好等优点，在环保、化工、催化合成、温室气体转化等领域具有广泛应用潜力。域具有广泛应用潜力。域具有广泛应用潜力。
技术研发人员：李建军 张占群 李孟婷 张丽亭 胡天玉 王洪阳 侯文静
受保护的技术使用者：安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖）
技术研发日：2022.05.23
技术公布日：2022/9/8
声明：
“沸石中掺杂金属阳离子的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院（芜湖）
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2024年06月21日 ~ 23日 
