硒主要应用于冶金化工、电子工业以及医疗保健等领域。冶金工业中,硒用作金属的添加剂,能改进金属的机械加工性能;二氧化硒作为电解锰的添加剂,能显著提高电流效率,改善电解锰质量;硒作为电镀添加剂能明显提高镀件的防腐能力。
由于锢的用途越来越广,消耗量越来越大,产出的铟废料就越来越多,因而从废旧含铟废料中回收金属铟已成为铟越来越重要的来源。含铟废料中回收铟主要来源于ITO废料及废旧电子器件,ITO废料是最主要的再生铟生产原料。
常规湿法炼锌产生的浸出渣,采用回转窑挥发一多段酸浸—萃取法回收锢全流程铟总回收率为65%~75%。
铟的提取过程一般可分为四个阶段:(1)铟在重金属的冶炼过程中的富集(2)富含铜物料的处理;(3)粗钼制备;(4)粗 含偶治练副产物德精炼。
中国主要铟生产企业包括马关云铜锌业有限公司、云南蒙自矿冶有限公司、广西华锡集团、株洲冶炼集团股份有限公司、广西德邦科技有限公司等,上述企业铟产能均超过40t/a。再生铟生产主要是柳州英格尔金属有限公司。
一般来说,可供提取铟的原料主要用以下几种:(1)有色金属锌、铅、锡、铜、锑等冶炼过程中产生的副产品,如浸出渣、烟尘、浮渣、阳极泥、电解液等; (2)高炉冶炼生铁的瓦斯灰; (3)含铟再生废料,如ITO废靶和碎屑。
铟资源稀少而分散,多伴生在有色金属硫化矿物中,自然界几乎不存在单独具有工业开采价值的矿体。现已发现约有50多种矿物中含有铟,如硫化锌矿铁闪锌矿、方铅矿、氧化铅矿、锡矿、硫化铜矿、硫化锑矿等。但含锢大多在nx 10~5%(n=1,2,…,9)数量级,其中含铟最高的是铅锌矿,其他矿物如锡石、黑钨矿及普通的角闪石也常含较多的铟。目前具有工业回收价值的矿物主要为闪锌矿,含铟一般为0.001%~0.1%,其所含铟量占总储量的一半以上。
光纤废料是锗主要的二次资源。光纤废料含锗2%~6%,酸溶锗占全锗的30%~70%不等。早期用HF浸出废光纤后用单宁沉淀一氯化蒸馏制得GeCl,工艺全过程锗回收率93%~95%。另一方法是碱焙解法,光纤废料磨细至0.074mm,加入废料量3~4倍的纯碱,820℃下焙烧2.5h,废料的SiO和GeO 大部转为硅酸钠和锗酸钠,用HCl(或 HSO)在pH=0.5~1下浸出并分离硅酸后,加入HCl进行氯化蒸馏提锗,锗回收率80%~90%。
我国锗的提取技术大多是传统的经典技术,无太多突破性的创新。锗煤的步挥发法提储技术为我国发明,所形成整套工艺装备较为完善。我国主流应用的氧肟酸萃锗技术与国外使用的LIX63萃取技术相比存在萃取剂不稳定、易老化的不足,新型萃取剂和萃取树脂的研究大多处于起步阶段。锗高纯产品制备技术的基础研究较为缺乏。
锗煤工业提锗方法是燃烧法。早期采用过量空气的氧化燃烧制度,使锗生成不挥发的GeO和硅锗酸盐保留在煤渣中,煤的灰分约在20%,锗在煤渣中可以富集约5倍。
湿法炼锌工艺中锗90%以上留在中性浸出渣中。若浸出渣用回转窑或奥斯考特炉高温还原挥发,约50%~70%储挥发进入次氧化锌烟尘。次氧化锌烟尘中的错可回收,但残留在窑渣中的储则难以回收。
沉淀、萃取、氯化蒸馏是提储基本的单元分离技术。初次的锗富集物由于品位低,通常用硫酸将锗浸出,然后经单宁沉淀或萃取将锗品位富集提高,富集物经氯化蒸馏和精馏得到纯GeCle产品,再经水解、煅烧,得到纯GeO2产品,GeO用氢还原制得金属锗。
全萃取法从湿法炼锌流程中提取锗。在湿法炼锌工艺中,锗主要富集在漫出渣挥发铅锌的烟尘或热浓酸浸出后浸液的锌粉置换渣或中和渣。对这些储集物用硫酸浸出将储转人溶液,早期经典的提储方法是用单宁将溶液的错沉淀后煅烧得到猪精矿。
锗是电子信息产业重要的基础金属,在国防军工武器装备用途独特。锗主要应用于红外光学材料、半导体器件、光纤和催化剂四大领域。美欧日等发达国家都把锗列为战略储备物资,以保障战时红外军用装备之需。2010年以来,美国的锗储备量常年保持在90~100t的水平,美国每年消费30~38t(锗量),主要用于红外材料、光纤和半导体。我国于2010年将锗列为控制出口物资。未来薄膜太阳能电池和LED照明是锗应用的新增长点。
引入现代的萃取及树脂分离技术解决锌湿法冶炼流程和镓煤灰中低品位镓的低成本提取回收,特别是在锌湿法冶炼流程中,研究采用吸附树脂法分离提取浸出液中的镓及锗和铟,这样可避免镓最终进入窑渣变得不可回收。
我国镓冶金技术总体处于国际先进水平。树脂吸附法在氧化铝生产中提取镓大规模工业应用,经过消化吸收和自主创新,实现了树脂国产化,并且开发出不同特性的树脂;研究出洗脱性能更佳的淋洗剂使提镓的效率提高而成本降低。我国在萃取剂和萃取体系的研究及萃取的自动控制装备与国外先进技术相比仍有明显不足,吸附树脂的吸附容量、使用寿命等也不如国外产品。
工业应用的镓萃取剂大体有:膦酸及含膦类,如P204、P507;肟类,如LIX63;氧肟酸类,如YW100、H106、G315、G8315等;喹啉类,如Kelex 100 (7-烷基-8-羟基喹啉);胺类,如N235、N503等。胺类萃取剂在H,SO4溶液中萃取镓时,需加入Cl或酒石酸、硫氰酸铵等络合剂,形成镓络阴离子才能被萃取。
金属铁对镓具有良好的捕集作用。我国用此方法于锌浸出渣、挥发窑渣、ISP的烟化炉渣、提钒残渣中富集回收镓,形成不同的工艺方法。