1.本发明涉及高熵合金的技术领域。
背景技术：
2.硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过
粉末冶金工艺制成的一种合金材料，常见的碳化钨基金属陶瓷，该材料具有较高速钢更高的耐磨性与红硬性，以及较超硬材料更佳的韧性，被广泛应用于切削工具、工程机械、耐磨耐腐零件、石油矿山钻具等国民经济的各大领域，被誉为“工业的牙齿”。
3.传统的硬质合金耐磨性能差，且在高温下由于粘结相的存在，其硬度会降低；另一方面，作为传统的粘结相材料，钴是一种资源匮乏性金属，且随着其进一步作为电池生产原材料大量应用于电动汽车行业，价格也水涨船高，使得传统硬质合金除了性能日渐不能满足人们的生产需求外，以钴作为粘结相的硬质合金的生产成本也逐渐增高，此外，粘结相材料钴还具有致癌性这一缺陷，因此寻找新型材料代替钴在硬质合金的应用迫在眉睫。
技术实现要素：
4.为解决上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种新的应用方法，其通过将铝钴铬铁镍高熵合金用作碳化钨的润湿材料和/或粘结材料，可对硬质化合物碳化钨产生显著的润湿效果，得到性能更优异的硬质合金。
5.本发明的目的还在于提出上述应用方法中，所述高熵合金的应用性能的表征方法及其制备方法。
6.本发明首先提供了如下的技术方案：
7.铝钴铬铁镍高熵合金的应用方法，为将铝钴铬铁镍高熵合金用作硬质化合物碳化钨的润湿材料和/或粘结相材料。
8.根据本发明的一些具体实施方式，所述铝钴铬铁镍高熵合金选自alco
0.4
crfeni
2.7
和/或alcocrfeni
2.1
。
9.本发明同时提供了上述应用方法中所述高熵合金的应用性能表征方法，其包括：
10.(1)取所述高熵合金的颗粒放置于碳化钨基板上，并将该负载高熵合金颗粒的碳化钨基板放置于水平放置的
氧化铝载体上；
11.(2)将所述载体在真空条件下加热，同时开启高速相机记录高熵合金在碳化钨基板上的润湿状态变化情况；
12.(3)加热至温度达到1350℃时，保温4
?
6min，停止加热，根据相机记录的图片测量润湿角，得到所述高熵合金对所述碳化钨的润湿性能的表征结果。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述高熵合金的颗粒的大小为2.5mm
×
2.5mm
×
2.5mm
?
3.5mm
×
3.5mm
×
3.5mm的颗粒。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述碳化钨基板的尺寸为9.5mm
×
9.5mm
×
2.5mm
?
10.5mm
×
10.5mm
×
3.5mm，表面粗糙度ra小于3μm。
15.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述真空条件的真空度为1
×
10
?
4pa。
16.根据本发明的一些优选实施方式，所述加热的速率为15℃/min。
17.本发明还提出了上述高熵合金alco
0.4
crfeni
2.7
或alcocrfeni
2.1
的制备方法，其包括：
18.(1)按所述高熵合金的化学式，以各金属元素在
±
0.3％误差范围内的摩尔比，称取纯度≥99.95wt.％的al、co、cr、fe和ni五种金属原料；
19.(2)将称取后的原料放入密封的熔炼容器中；
20.(3)对所述熔炼容器进行抽真空，至其真空度达到1
×
10
?3pa；
21.(4)向抽真空后的容器中充入惰性气体；
22.(5)在惰性气体保护下，对金属原料进行加热熔炼；
23.(6)对步骤(5)得到的熔体进行精炼；
24.(7)停止加热，将步骤(6)所得熔体进行浇铸成型，获得所述高熵合金。
25.根据本发明的一些优选实施方式，上述制备方法的步骤(2)中，所述原料按其熔点自低至高的顺序从下至上加入所述熔炼容器中。
26.根据本发明的一些优选实施方式，上述制备方法的步骤(3)中，所述真空度达到1
×
10
?
3pa时，即对所述熔炼容器进行预加热，至各金属原料变红且真空度维持不变后，再进行步骤(4)所述的惰性气体的充入，且气压达到400pa时停止充气。
27.根据本发明的一些优选实施方式，上述制备方法的步骤(5)中，先以1.0
?
2.0kw/min的加热速率进行加热，至达到60kw时不再增加加热功率，步骤(6)中，共进行3次精炼，每次精炼的时间为4
?
6min。
28.本发明具备以下有益效果：
29.alcocrfeni高熵合金在热力学上具有高熵效应，在动力学上具有缓慢扩散效应，在组织上具有高稳定性，在结构上具有晶格畸变效应及性能上的“鸡尾酒”效应，具有高硬度，高耐磨性等性能，本发明意外地发现将其用作wc的粘结相材料时，可作为优异硬质合金co粘结相的替代物。
30.本发明意外地发现alco
0.4
crfeni
2.7
和alcocrfeni
2.1
对wc有特别显著的润湿效果，在与wc复合下，可形成连续的金属相，提高材料的力学性能，其良好的润湿性还可抑制wc颗粒的生长，提高烧结块体的致密度，优化硬质合金的性能。
31.本发明的表征方法操作简单易行，可以观察到润湿的动力学行为，并且直接准确地确定润湿角的大小。
附图说明
32.图1为alco
0.4
crfeni
2.7
(a)和alcocrfeni
2.1
(b)的扫描电镜(sem)图。
33.图2为alco
0.4
crfeni
2.7
和alcocrfeni
2.1
的xrd图。
34.图3为alco
0.4
crfeni
2.7
对wc在1350℃下的润湿性能表征过程示意图。
35.图4为alcocrfeni
2.1
对wc在1350℃下的润湿性能表征过程示意图。
具体实施方式
36.以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
37.根据本发明的技术方案，一种具体的实施方式选择高熵合金alco
0.4
crfeni
2.7
和/或alcocrfeni
2.1
作为对碳化钨具有润湿性的粘结相材料，合金中各元素的摩尔比可在
±
0.3％的误差范围内变化。
38.上述两种高熵合金可进一步通过以下步骤制备得到：
39.(1)按摩尔比，在误差范围内称取纯度≥99.95wt.％的al、co、cr、fe和ni五种金属原料；
40.(2)将称取后的原料放入真空感应磁悬浮熔炼炉铜坩埚中,放料前将炉膛和铜坩埚清理干净，放入原料后，将真空感应磁悬浮熔炼室密封；
41.(3)使用机械泵对真空感应磁悬浮熔炼炉抽真空，至真空度达到10pa以下后启动分子泵抽真空，至真空度达到1
×
10
?3pa时停止抽真空；
42.(4)向真空感应磁悬浮熔炼炉中充入高纯氩气(纯度≥99.999％)，使合金在保护气体下熔炼；
43.(5)开启加热电源，进行熔炼，该过程中各金属熔化、脱气，并可去除低熔点有害杂质和夹渣，熔为一体；
44.(6)进行精炼，该过程可进一步通过脱氧、除杂等净化合金，并在电磁场作用下，伴随电磁搅拌作用使合金熔体中的夹杂物迁移至熔体表面，同时使合金熔体的成分融合和受热均匀；
45.(7)关闭加热电源，将合金熔体浇铸到钢模中，从而得到合金铸锭。
46.其中，优选的，
47.步骤(2)中，所述原料按其熔点自低至高的顺序从下至上叠放，以使熔化后的原料挥发较少，提高合金成分的稳定性。
48.步骤(3)中，真空度达到1
×
10
?3pa时即进行预加热，可进一步除去合金中的气体及易挥发杂质。
49.步骤(4)中，先进行预加热，至合金原料变红且真空度维持不变后再开始充充入高纯氩气，且气压达到400pa时为止。
50.步骤(5)中，先以5kw/3min的加热速率进行加热，至达到60kw时不再增加加热功率，以使在夹渣及杂质的去除和气体的脱除的同时进一步增加合金有效成分中低熔点组元的富集和挥发，并消除对设备的不利。
51.步骤(6)中，共进行3次精炼，每次精炼保持时间为5min，可进一步在去除极大部分夹渣的同时提高合金组织致密。
52.步骤(7)中，采用重力铸造的方法进行浇铸。
53.制得的高熵合金alco
0.4
crfeni
2.7
和/或alcocrfeni
2.1
对碳化钨的润湿性可进一步通过以下性能表征方法进行表征、评价：
54.(1)取高熵合金颗粒放置于wc基板上，并将该两者放置于加热室中水平放置的氧化铝载体上；
55.(2)将加热室抽真空至1
×
10
?4pa，开始加热，同时开启高速相机记录高熵合金在wc基板上随温度增加和时间延长的润湿状态变化情况；
56.(3)当温度升至1350℃时，保温5min，停止加热，根据相机记录的图片测量润湿角；
57.其中，优选的，
58.步骤(1)中，高熵合金颗粒为打磨后大小约为3mm
×
3mm
×
3mm的颗粒，可在使用前通过无水酒精超声波清洗5min；
59.步骤(1)中，wc基板尺寸为10mm
×
10mm
×
3mm，表面粗糙度ra小于3μm，可在使用前通过无水乙醇超声波清洗5min；
60.步骤(1)中，氧化铝载体与水平方向的误差角小于
±2°
。
61.步骤(2)中，加热速度为15℃/min。
62.实施例1
63.按具体实施方式所述制备方法制备alco
0.4
crfeni
2.7
和alcocrfeni
2.1
，其中：高纯度al、co、cr、fe和ni(≥99.95wt.％)五种原材料利用电子天平称重备用，称重误差在
±
0.3％范围内，原料总质量为3kg；然后将配好的原料依次放入铜坩埚中，先用机械泵抽真空，真空度达到10pa以下后启动分子泵抽真空，待真空度达到1
×
10
?3pa时进行预加热，充高纯氩气到400pa，其后以5kw/3min的速率进行加热，加热至60kw时加热功率不再增加，金属熔化后，精炼3次，每次5分钟，以确保加入的添加元素均匀扩散。最后关闭加热电源，将合金熔体浇铸到钢模中，从而得到合金铸锭。
64.对所得alco
0.4
crfeni
2.7
和alcocrfeni
2.1
合金进行微观结构表征，可得如图1所示的的sem图像及图2所示的xrd谱图，从图中可以看出，alco
0.4
crfeni
2.7
为共晶组织，alcocrfeni2.1为亚共晶组，二者均形成了bcc(alni富集相)和fcc(fecrco富集相)双相结构。
65.实施例2
66.按具体实施方式所述表征方法表征实施例1所得的alco
0.4
crfeni
2.7
和alcocrfeni
2.1
对wc的润湿性能，具体包括：
67.取经打磨后大小约为3mm
×
3mm
×
3mm、用无水酒精超声波清洗过的高熵合金(heas)颗粒放置于尺寸为10mm
×
10mm
×
3mm、表面粗糙度ra小于3μm，用无水乙醇超声波清洗过的wc基板上，如附图3或4的(a)所示；其后将负载高熵合金颗粒的wc基板放置于加热室的氧化铝载体上，调节氧化铝载体至水平，误差小于
±2°
，加热室真空抽至小于1
×
10
?4pa，以15℃/min的加热速率开始加热，同时开启高速相机记录润湿随温度增加和时间延长的情况，至温度升至1350℃时，保温5min，停止加热，根据相机记录的图片测量1350℃时的润湿角。
68.测试结果分别如附图3、4所示，其中(a)为初始状态，(b)、(e)为1350℃时的润湿状态，(c)、(f)为(b)、(e)选定区域的放大，结果显示wc/alco
0.4
crfeni
2.7
的润湿角为2.04
°
，wc/alcocrfeni
2.1
的润湿角为1.25
°
，可以看出，该两种高熵合金对wc具有优异的润湿性能，可抑制wc颗粒粗大，从而达到细化晶粒，提高致密度，优化wc/heas
复合材料的力学性能的作用。
69.以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领
域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。技术特征：
1.铝钴铬铁镍高熵合金的应用方法，其特征在于：将铝钴铬铁镍高熵合金用作硬质化合物碳化钨的润湿材料和/或粘结相材料。2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于：所述铝钴铬铁镍高熵合金选自alco
0.4
crfeni
2.7
和/或alcocrfeni
2.1
。3.权利要求1所述的应用方法中所述高熵合金的应用性能表征方法，其特征在于：包括：(1)取所述高熵合金的颗粒放置于碳化钨基板上，并将该负载高熵合金颗粒的碳化钨基板放置于水平放置的氧化铝载体上；(2)将所述载体在真空条件下加热，同时开启高速相机记录高熵合金在碳化钨基板上的润湿状态变化情况；(3)加热至温度达到1350℃时，保温4
?
6min，停止加热，根据相机记录的图片测量润湿角，得到所述高熵合金对所述碳化钨的润湿性能的表征结果。4.根据权利要求3所述的表征方法，其特征在于：所述高熵合金的颗粒的大小为2.5mm
×
2.5mm
×
2.5mm
?
3.5mm
×
3.5mm
×
3.5mm的颗粒。5.根据权利要求3所述的表征方法，其特征在于：所述碳化钨基板的尺寸为9.5mm
×
9.5mm
×
2.5mm
?
10.5mm
×
10.5mm
×
3.5mm，表面粗糙度ra小于3μm。6.根据权利要求3所述的表征方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空条件的真空度为1
×
10
?4pa，和/或所述加热的速率为15℃/min。7.权利要求2所述的高熵合金的制备方法，其特征在于：包括：(1)按所述高熵合金的化学式，以各金属元素在
±
0.3％误差范围内的摩尔比，称取纯度≥99.95wt.％的al、co、cr、fe和ni五种金属原料；(2)将称取后的原料放入密封的熔炼容器中；(3)对所述熔炼容器进行抽真空，至其真空度达到1
×
10
?3pa；(4)向抽真空后的容器中充入惰性气体；(5)在惰性气体保护下，对金属原料进行加热熔炼；(6)对步骤(5)得到的熔体进行精炼；(7)停止加热，将步骤(6)所得熔体进行浇铸成型，获得所述高熵合金。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述原料按其熔点自低至高的顺序从下至上加入所述熔炼容器中。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空度达到1
×
10
?3pa时，即对所述熔炼容器进行预加热，至各金属原料变红且真空度维持不变后，再进行步骤(4)所述的惰性气体的充入，且气压达到400pa时停止充气。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，先以1.0
?
2.0kw/min的加热速率进行加热，至达到60kw时不再增加加热功率，步骤(6)中，共进行3次精炼，每次精炼的时间为4
?
6min。
技术总结
本发明公开了铝钴铬铁镍高熵合金的应用、应用性能表征及制备方法，其中，所述应用方法为将铝钴铬铁镍高熵合金用作硬质化合物碳化钨的润湿材料和/或粘结相材料，并在一些具体实施方式中，应用了高熵合金AlCo
技术研发人员：张勇 张明晨
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2021.06.18
技术公布日：2021/9/14
声明：
“铝钴铬铁镍高熵合金的应用、应用性能表征及制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京科技大学
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2024年05月24日 ~ 26日 
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