利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺

权利要求书： 1.一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，其特征在于，该工艺采用利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置；所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应单元（1）、废金属钠供料单元（2）、氯化钾供料单元（3）、金属钾回收单元（4）和副产物回收单元（5）；

所述的反应单元（1）包括反应器（101），反应器（101）侧壁中部设置有废金属钠进料口（102），反应器（101）侧壁上部设置有氯化钾进料口（103）；所述的反应器（101）采用管式反应器；

所述的废金属钠供料单元（2）包括多个并联的熔融废金属钠高位罐（201），多个并联的熔融废金属钠高位罐（201）出料口与废金属钠进料口（102）相连；所述的多个并联的熔融废金属钠高位罐（201）通过换热器（202）与废金属钠进料口（102）相连；

所述的氯化钾供料单元（3）包括氯化钾加料器（301），氯化钾加料器（301）与空气干燥器（302）相连，空气干燥器（302）的端部还设置有带有加热器（304）的空气进气管（303），空气干燥器（302）与氯化钾料仓（305）的顶部相连，氯化钾料仓（305）的顶部还设置有引风机（306），氯化钾料仓（305）的底部设置有多个并联的氯化钾高位计量料仓（307），多个并联的氯化钾高位计量料仓（307）底部与氯化钾预热器（308）的进料口相连，氯化钾预热器（308）的出料口与氯化钾进料口（103）相连；

所述的金属钾回收单元（4）包括设置在反应器（101）顶部的蒸馏塔（401），蒸馏塔（401）与多个串联的换热器（402）的一端相连，多个串联的换热器（402）的另一端与多个并联的钾接收罐（403）相连；

所述的副产物回收单元（5）包括一端安装在反应器（101）底部的U型溢流管（501），U型溢流管（501）的另一端与副产物出料管（502）的一端相连，副产物出料管（502）的另一端与制片机（503）相连，制片机（503）与螺旋冷却输料器（504）相连，螺旋冷却输料器（504）与固体料周转箱（505）相连；

该工艺包括以下工艺条件：氯化钾含水率低于0.01wt.%；废金属钠的预热温度为103~

750℃，氯化钾的预热温度为770 850℃，反应温度为800 850℃；反应体系压力为常压；

~ ~

废金属钠和熔融氯化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；所述的惰性气体为氮气或氩气；

废金属钠与氯化钾的摩尔比为1：1 1：3；

~

所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置采用耐热不锈钢制成；

所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置的加热方式为电加热、燃气加热或燃油加热，换热器换热介质为熔盐和导热油。

说明书： 一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺技术领域[0001] 本发明属于危险废物处置领域，涉及废金属钠处理，具体涉及一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺。背景技术[0002] 废金属钠主要是指金属钠生产过程中产生的钠渣、其它工业生产中产生的废金属钠如核工业用的导热材料废料等。随着国民经济的发展，每年都会产生大量的废金属钠，据统计我国仅制钠企业每年可产生上万吨的钠渣。这些废金属钠一般含钠65％以上，属于危险废物，遇水会爆燃，处置不当就会产生不可估量的危险事故。关于废金属钠的处理方法目前主要有三种方法。一种是醇法，该法主要是利用钠与醇反应相对于与水反应的温和性使钠转变成醇钠，然后再与水反应生成废氢氧化钠溶液，蒸馏回收醇再用，废氢氧化钠溶液用于烟气脱硫、脱硝；第二种方法是水蒸汽法，这种方法主要用于钠渣处理，是利用一种滚筒装置，先通入大量的蒸汽置换其中的空气，然后将破碎成细小颗粒的钠渣拌上一定比例的干沙子从进料口加入，出料口产生的氢气和水蒸气混合物高空排放，产生的氢氧化钠等粘附在沙粒表面从出料口排出，再用水洗下来用作烟气脱硫、脱硝。第三种方法是蒸馏法，就是在高真空下将废金属钠加热蒸馏，得纯的金属钠。这三种方法仅第一种有工业化应用，但处理能力有限，只能间歇操作，不能实现自动化，存在很大的安全隐患，处理成本较高，而且由于钠渣初熔点高达140℃以上，需长时间加热回流反应，同时又要强制冷却醇蒸汽回流，能耗非常高。第二种方法可实现连续化操作，处理能力较大，仅适合钠渣，但需将钠渣处理成细小颗粒，这种方法耗费大量的水蒸汽、干沙子，成本较高。第三种方法回收了有价元素钠，有一定的经济价值，但是由于钠的沸点比较高(882.9℃，760mmHg)需要高真空、高温，这种情况对设备的材质要求比较高，设备投入较大，再加上釜残较多，占钠渣的40％以上，操作只能间歇进行，而且升温、降温周期较长，釜残的清理难度较大，釜残中含有钠(约5％)、钙、钡等(95％)，仍属于危险废物需再处理，处理同样有难度。我国某企业采用该法曾出事故，后停用。[0003] 从以上分析来看，现有的工艺过程都存在严重不足，按照危险废物处置的原则，既要安全、环保，又要将其中的有价元素、有价能量回收，从而达到循环利用可持续发展的目的，这也是危险废物处置技术人员追求的目标。本发明人经过多年研究，认为醇法从理论上讲比较温和，适应各种废金属钠处置，但现有工艺并不能达到最优的效果，这种工艺一方面不能解决钠渣熔点高(140℃以上)与廉价低碳醇沸点低(甲醇64℃、乙醇78℃)难以设定最佳反应温度的矛盾，只能加热强制冷凝回流，这样使能耗加大，也不能充分利用废金属钠潜藏的巨大能量，也没有更有价值的利用有价元素钠，也没有回收产生的纯度高的氢气，另一方面其处置效率非常低，不能实现自动化，不能有效的回收醇，又会产生废碱，虽然可用于烟气处理，但经济性不理想。其它两种方法目前设备投入大，处置成本高也不理想。发明内容[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置及工艺，解决现有技术中生产效率不足的技术问题。[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：[0006] 一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应单元、废金属钠供料单元、氯化钾供料单元、金属钾回收单元和副产物回收单元；[0007] 所述的反应单元包括反应器，反应器侧壁中部设置有废金属钠进料口，反应器侧壁上部设置有氯化钾进料口；[0008] 所述的废金属钠供料单元包括多个并联的熔融废金属钠高位罐，多个并联的熔融废金属钠高位罐出料口与废金属钠进料口相连；[0009] 所述的氯化钾供料单元包括氯化钾加料器，氯化钾加料器与空气干燥器相连，空气干燥器的端部还设置有带有加热器的空气进气管，空气干燥器与氯化钾料仓的顶部相连，氯化钾料仓的顶部还设置有引风机，氯化钾料仓的底部设置有多个并联的氯化钾高位计量料仓，多个并联的氯化钾高位计量料仓底部与氯化钾预热器的进料口相连，氯化钾预热器的出料口与氯化钾进料口连；[0010] 所述的金属钾回收单元包括设置在反应器顶部的蒸馏塔，蒸馏塔与多个串联的换热器的一端相连，多个串联的换热器的另一端与多个并联的钾接收罐相连；[0011] 所述的副产物回收单元包括一端安装在反应器底部的U型溢流管，U型溢流管的另一端与副产物出料管的一端相连，副产物出料管的另一端与制片机相连，制片机与螺旋冷却输料器相连，螺旋冷却输料器与固体料周转箱相连。[0012] 本发明还具有如下技术特征：[0013] 所述的反应器采用管式反应器。[0014] 所述的多个并联的熔融废金属钠高位罐通过换热器与废金属钠进料口相连。[0015] 一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如上所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。[0016] 具体的，该工艺包括以下工艺条件：氯化钾含水率低于0.01wt.％；废金属钠的预热温度为103～750℃，氯化钾的预热温度为770～850℃.反应温度为800～850℃；反应体系压力为常压。[0017] 废金属钠、熔融氯化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；所述的惰性气体为氮气或氩气。[0018] 废金属钠与氯化钾的摩尔比为1：1～1：3。[0019] 所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置采用耐热不锈钢制成。[0020] 所述的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置的加热方式为电加热、燃气加热或燃油加热，换热器的换热介质为熔盐和导热油。[0021] 本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：[0022] (Ⅰ)本发明采用一种连续化处置装置及工艺，适合所有废金属钠，包括含金属钙、金属钡的钠渣，也包括含金属钾的废金属钠，不仅将钠而且将废料中含有的金属钙、钡、钾转变成更高价值的金属钾，反应过程可控，更加安全稳定，显著提高了生产效率。[0023] (Ⅱ)本发明通过管道式自溢流设计使反应过程中产生的副产物氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化钡混合物可连续导出反应体系，为生产过程连续操作奠定了基础，避免了间歇操作出料过程中的危险性及惰性气体反复置换的繁锁过程。[0024] (Ⅲ)本发明将危险废物转换为安全产物，本发明的工艺过程中产生的氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡混合物属一般固废，可用作它用。例如分离出副产物中的氯化钾后可回收再次利用，剩余的副产物混合物恰好是制备金属钠的混合原料。[0025] (Ⅳ)本发明的工艺过程中不产生废气、废水，避免了其它处置方法产生二次污染的问题。[0026] (Ⅴ)本发明可以通过设计连续反应器的数量、控制原料进料速度等设计安全处置规模，或灵活安排处置量，完全实现自动化。附图说明[0027] 图1是本发明利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。[0028] 图中各个标号的含义为：1?反应单元，2?废金属钠供料单元，3?氯化钾供料单元，4?金属钾回收单元，5?副产物回收单元；

[0029] 101?反应器，102?废金属钠进料口，103?氯化钾进料口；[0030] 201?熔融废金属钠高位罐，202?换热器；[0031] 301?氯化钾加料器，302?空气干燥器，303?空气进气管，304?加热器，305?氯化钾料仓，306?引风机，307?氯化钾高位计量料仓，308?氯化钾预热器；[0032] 401?蒸馏塔，402?换热器，403?钾接收罐；[0033] 501?U型溢流管，502?副产物出料管，503?制片机，504?螺旋冷却输料器，505?固体料周转箱。[0034] 以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。具体实施方式[0035] 本发明针对现有工艺存在的不足，提出了另外一种新工艺，采用管道式反应器，将熔融的废金属钠与氯化钾分别计量按一定比例加入反应器，在一定温度反应得到金属钾、氯化钠和氯化钾等的混合物，同时在反应过程中连续蒸馏所生成的金属钾，连续的通过装置底部排出氯化钠和氯化钾等的混合物。该工艺是利用废金属钠含有的金属钠、金属钙与氯化钾在高温下的置换反应(一般钠渣含金属钠65％以上，金属钙25％以上，废导热剂既含金属钠又含金属钾)，如下式：[0036] Na+KCl→K+NaCl[0037] Ca+KCl→K+CaCl2[0038] 以及金属钾的相对低沸点(770℃)、氯化钾的低熔点(770℃)，反应副产物的低熔点(如氯化钠与氯化钾的4.5：5.5混合物熔点666℃，含氯化钙的甚至可降至550℃),这样就可以在较低的温度下反应，同时蒸出反应生成的钾促使反应彻底完成，并且可在低温连续地导出反应副产物。本工艺有效的、安全的将废金属钠中的有价元素钠、钙、钾转化成价值更高的纯金属钾，可以实现连续的自动化生产，也达到了安全处置废金属钠的目的。[0039] 废金属钠包括金属钠生产过程中产生的钠渣、其它工业生产中产生的废金属钠。[0040] 需要说明的是，本发明中的所有部件，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的部件。[0041] 以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。[0042] 实施例1：[0043] 遵从上述技术方案，如图1所示，本实施例给出一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置，包括反应单元1、废金属钠供料单元2、氯化钾供料单元3、金属钾回收单元4和副产物回收单元5；[0044] 反应单元1包括反应器101，反应器101侧壁中部设置有废金属钠进料口102，反应器101侧壁上部设置有氯化钾进料口103；[0045] 废金属钠供料单元2包括多个并联的熔融废金属钠高位罐201，多个并联的熔融废金属钠高位罐201经换热器202与废金属钠进料口102相连；[0046] 氯化钾供料单元3包括氯化钾加料器301，氯化钾加料器301与空气干燥器302相连，空气干燥器302的端部还设置有带有加热器304的空气进气管303，空气干燥器302与氯化钾料仓305的顶部相连，氯化钾料仓305的顶部还设置有引风机306，氯化钾料仓305的底部设置有多个并联的氯化钾高位计量料仓307，多个并联的氯化钾高位计量料仓307底部与氯化钾预热器308的进料口相连，氯化钾预热器308的出料口与氯化钾进料口103相连；[0047] 金属钾回收单元4包括设置在反应器101顶部的蒸馏塔401，蒸馏塔401与多个串联的换热器402的一端相连，多个串联的换热器402的另一端与多个并联的钾接收罐403相连；[0048] 副产物回收单元5包括一端安装在反应器101底部的U型溢流管501，U型溢流管501的另一端与副产物出料管502的一端相连，副产物出料管502的另一端与制片机503相连，制片机503与螺旋冷却输料器504相连，螺旋冷却输料器504与固体料周转箱505相连。[0049] 作为本实施例的一种优选方案，反应器101采用管式反应器。[0050] 作为本实施例的一种优选方案，多个并联的熔融废金属钠高位罐201通过换热器202与废金属钠进料口102相连。换热器的换热介质为熔盐和导热油。

[0051] 本发明提供的采用管道式反应器处置废金属钠的过程中，反应系统提前用惰性气体吹扫置换，废金属钠、氯化钾在惰性气体保护下提升至高位罐预热并依靠重力输送至反应体系，称重计量。预热温度、反应温度由反应装置管路上的热电偶测量。物料输送管线中装有压力表、控制阀及相应的测控系统等。反应过程中，通过调节物料的加入量、速度来改变物料之间的比例及控制生产量。通过温度表及控制系统控制反应系统不同阶段的温度。原料在反应装置中有足够的停留时间反应，反应过程中产生的金属钾通过蒸馏系统不断地蒸出，产生的氯化钠和氯化钾等的混合物通过反应器底部不断地导出反应体系。

[0052] 实施例2：[0053] 本实施例给出一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。

[0054] 具体的，该工艺包括以下工艺条件：氯化钾含水率低于0.01wt.％；废金属钠的预热温度为103～750℃，氯化钾的预热温度为770～850℃.反应温度为800～850℃；反应体系压力为常压。[0055] 具体的，废金属钠、熔融氯化钾是在惰性气体保护下先提升至高位罐再依靠重力输送至反应体系，称重计量；惰性气体为氮气或氩气。[0056] 具体的，废金属钠与氯化钾的摩尔比为1：1～1：3。[0057] 具体的，利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置采用耐热不锈钢制成。[0058] 具体的，利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置的加热方式为电加热、燃气加热或燃油加热。[0059] 具体的，利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置的换热器介质为熔盐和导热油。[0060] 实施例3：[0061] 本实施例给出一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。

[0062] 具体的，本工艺包括以下步骤：[0063] 首先用惰性气体将整个反应装置置换至工艺要求(含氧量小于0.01％),将钠渣(含65％金属钠、30％金属钙，其它杂质5％)预热至熔融后(180℃)加入熔融废金属钠高位罐201，将氯化钾通过气流干燥加入氯化钾料仓305(水分小于0.01wt.％)，再计量加入氯化钾高位计量料仓307，然后起动氯化钾高位计量料仓307给料器给管式的氯化钾预热器308加入其体积60％的氯化钾，加热至800℃，同时将管式的反应器101也加热至830±10℃，然后以一定速度加入氯化钾，控制加料速度使管式氯化钾预热器308内温度保持在800～830℃之间。随着加料量的增加，预热器和反应器内的液位都达到管式的反应器101的氯化钾进口103的位置，开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氯化钾以摩尔比为1：2.5的比例，加料速度根据蒸出钾的量确定。具体按下式计算。[0064] MK＝MNa+Ca×65％×39/23+MNa+Ca×30％×39×2/40[0065] ＝1.687MNa+Ca[0066] MKCl＝MK×74.5×2.5/39＝4.776MK＝6.661MNa+Ca[0067] MNa+Ca废金属钠单位时间的加料量；[0068] MK金属钾单位时间的出料量；[0069] MKCl氯化钾单位时间的加料量；[0070] 23为Na的原子量，39为钾的原子量，40为钙的原子量，74.5为KCl的分子量。[0071] 高温熔盐控制在480±20℃，低温熔盐控制在200±20℃，导热油控制在80±10℃。[0072] 实施例4：[0073] 本实施例给出一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。

[0074] 具体的，本工艺包括以下步骤：[0075] 首先用惰性气体将整个反应装置置换至工艺要求(含氧量小于0.01％),将废金属钠(含95％金属钠，其它杂质5％)预热至熔融后(115℃)加入熔融废金属钠高位罐201，将氯化钾通过气流干燥加入氯化钾料仓305(水分小于0.01wt.％)，再计量加入氯化钾高位计量料仓307，然后起动氯化钾高位计量料仓307给料器给管式的氯化钾预热器308加入其体积60％的氯化钾，加热至830℃，同时将管式的反应器101也加热至830±10℃，然后以一定速度加入氯化钾，控制加料速度使管式的氯化钾预热器308内温度保持在800～830℃之间。随着加料量的增加，预热器和反应器内的液位都达到管式的反应器101的氯化钾进口103的位置，开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氯化钾以摩尔比为1：3的比例，加料速度根据蒸出钾的量确定。具体按下式计算。

[0076] MNa＝MK×23×95％/39[0077] MKCl＝MK×74.5×3/39[0078] ＝MNa×74.5×95％×3/23[0079] MNa废金属钠单位时间的加料量；[0080] MK金属钾单位时间的出料量；[0081] MKCl氯化钾单位时间的加料量；[0082] 高温熔盐控制在450±20℃，低温熔盐控制在250±20℃，导热油控制在80±10℃。[0083] 实施例5：[0084] 本实施例给出一种利用氯化钾连续化处理废金属钠的工艺，该工艺采用如实施例1的利用氯化钾连续化处理废金属钠的装置。

[0085] 具体的，本工艺包括以下步骤：[0086] 首先用惰性气体将整个反应装置置换至工艺要求(含氧量小于0.01％),将废金属钠(含85％金属钠，含金属钾10％，其它杂质5％)预热至熔融后(105℃)加入熔融废金属钠高位罐201，将氯化钾通过气流干燥加入氯化钾料仓305(水分小于0.01wt.％)，再计量加入氯化钾高位计量料仓307，然后起动氯化钾高位计量料仓307给料器给管式氯化钾预热器308加入其体积60％的氯化钾，加热至830℃，同时将管式的反应器101也加热至830±10℃，然后以一定速度加入氯化钾，控制加料速度使管式氯化钾预热器308内温度保持在800～

830℃之间。随着加料量的增加，预热器和反应器内的液位都达到管式的反应器101的氯化钾进口103的位置，开始加入预热后的废金属钠，控制废金属钠与氯化钾以摩尔比为1：2的比例，加料速度根据蒸出钾的量确定。具体按下式计算。

[0087] MK＝MNa+K×10％+MNa+K×85％×39/23[0088] ＝1.5413MNa+K[0089] MKCl＝MNa+K×74.5×85％×2/23[0090] MNa+K废金属钠单位时间的加料量；[0091] MK金属钾单位时间的出料量；[0092] MKCl氯化钾单位时间的加料量；[0093] 高温熔盐控制在430±20℃，低温熔盐控制在180±20℃，导热油控制在80±10℃。