湿法冶金工艺中离子浓度在线检测技术

614 编辑：中冶有色技术网来源：王德煜徐宁李传伟

2024-03-12 13:16:51

摘要：阐述了湿法冶金工艺中离子浓度在线检测的意义、现状,重点介绍在线检测的电化学技术原理和样品取样、预处理等关键技术。探索性分析出样品预处理、仪器可靠性等是下一步在线检测技术研究的重点方向,实现湿法冶金工艺的离子浓度在线检测将成为必然趋势。

关键词：湿法冶炼,离子浓度,在线检测,电化学技术,取样,预处理

1 引言

在线检测技术是指用于工业流程上,完成能够自动分析,即自动取样和连续分析,并实时显示或记录分析结果的技术[1],已经广泛的应用于工业生产中。

湿法冶金生产是有价金属元素从矿物中化合物转换成溶液中的游离离子或者络合离子的过程,因此离子浓度在线检测在湿法冶金生产中可以发挥以下作用：

（1）在线检测有价金属的离子浓度,例如Zn、Cn、Ni、Au冶炼过程主成份在线检测,可以实时预测冶金过程的资源回收率和反应贫液中有价金属的流失量。

（2）在线检测杂质金属离子浓度,例如Zn、Cn、Ni冶炼除杂过程的杂质离子在线检测,可以预报湿法冶金过程中有价金属的提纯效率,有利于产品质量的控制和稳定,

（3）在线检测药剂成份的离子浓度,例如黄金氰化浸出中游离CN-浓度的在线检测,可以实现药剂的添加控制,避免药剂浪费、节约生产成本。

湿法冶金工艺已经普遍用于国内、外稀贵金属和重金属的冶炼,在湿法冶金中实现离子浓度在线检测有重要意义：及时反应湿法冶金过程的金属分离状况,从而指导生产、优化控制,达到生产、经济效益的最佳。

2 在线检测现状

2.1 国外现状

国外已经有较为成熟的离子浓度在线检测仪器,并有成功应用先例。在线检测仪器比较代表性有Mintek的Cynoprobe系列氰化物含量在线检测分析仪、Outotec的 Courier系列X荧光在线品位分析仪、Metrohm的ADI系列金属离子浓度在线检测仪等。国外冶炼厂很早就开始引进离子浓度在线检测仪仪器,经济效益得到显著提高。据MINTEK的技术资料显示,Cynoprobe分析仪已经在国外数十个黄金冶炼企业得到应用,通过Cynoprobe分JCfd837tMWPPzE8wK9quEw==析仪和氰化物含量控制软件的应用,可以在保障金浸出率的情况下,减少10～20%的氰化钠用量。

2.2 国内现状

目前国内大多数湿法企业停留在实验室离线分析阶段。少数企业也曾引进国外设备并取得较好的应用效果,例如90年代株洲冶炼厂引进奥托昆普的0TI95在线自动滴定分析仪,对湿法冶炼流程监视起到较好的作用,实现在线的监视能加强对冶炼过程的理解和对流程优化控制具有十分积极的作用[2]。但由于工艺复杂性、取样技术不过关及仪器后期使用成本高等问题,国外在线检测仪器在国内并没有得到推广。

国内也有一些通用分析仪器厂家研发离子浓度在线检测产品,但多用于水处理及石化行业,并不适用于冶金工业复杂工况。近几年国内一些研究机构开始进行湿法冶金的离子浓度在线检测技术攻关并取得成果,2013年北京矿冶研究总院研制出适用于黄金浸出工艺的BOTA-I型氰根在线检测仪并在山东黄金某企业得到工业应用,同时开展了Cu、Zn、Ni等冶炼中金属离子浓度在线检测技术的研究。

3 离子浓度在线检测技术

离子浓度在线检测仪表一般由取样和预处理单元、测量单元（电化学）、信号处理及人机接口单元三部分组成,随着计算机技术、电子技术、传感器技术的发展,信号处理及人机接口单元已无技术瓶颈,因此前两单元是在线检测仪表的核心。

图1 离子浓度在线检测仪器结构

3.1 离子浓度在线检测技术原理

电化学技术是实现离子浓度在线检测的主要技术手段,应用电化学原理,和待测对象组成化学电池,通过测量化学电池的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度和变化,对待测物质进行定性、定量分析。湿法冶炼工艺的离子种类非常多,含量范围也相差很大,针对不同的离子或离子的不同浓度范围,往往需要采用不同技术手段来实现。常用的离子浓度在线检测技术有：

3.1.1 离子选择性电极法

离子选择性电极法是根据直接测得电池电动势来确定离子含量的一种分析方法。离子选择电极是指对某种特定的离子有一定的选择性响应的电极,它是以电位法测量溶液中的某一种离子浓度的指示电极[3]。适用于有市售离子选择性电极的离子,以K+、Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+、Li+、F-等较常见,也有少数Cu、Fe、Cd离子选择性电极。

优点：该方法可以实时快速得到测量结果,可使用在高浊度和色度的溶液中（在这些溶液,比色法无法使用）。

缺点：

（1）离子选择电极的电极响应受许多离子干扰[4],影响到测量精度。

（2）电极在矿浆环境的长期使用的寿命及可靠性差。

3.1.2 伏安极谱法

伏安极谱法是通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法,又分为极谱法和溶出伏安法,两者主要区别在于极化电极不同。湿法冶金过程的在线检测一般采用溶出伏安法,依据析出电位以及溶出过程中峰电压不同进行定性和定量分析。适用于ppb、ppm级含量的重金属离子分析,如Cu、Cd、Pb、Zn、Cd、Ni、Fe、Co、Au、As等。

图2 不同浓度的Cd 和Pd谱图

优点：具有很低的检出限,可以检测ppb级含量。

缺点：（1）电极上发生电解、电积反应,容易受到污染,干扰测定。

（2）湿法冶金离子浓度成份复杂,不同的金属的谱峰相互干扰,影响测量精度。

3.1.3 电位滴定

电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的分析方法,原理：进行滴定时,在滴定终点附件,离子浓度变化较大,指示电极的电位发生突跃,通过微分法可以计算出突跃点,即滴定终点。

图3 滴定电位曲线

理论上适用于能与合适滴定剂发生沉淀、络合、氧化还原等反应的金属或非金属离子,常用于g/l级中高含量离子检测,如CN-、 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+、Co2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的分析。

电位滴定法是一种绝对的测量方法不需要校正曲线,对电极绝对电位精度的要求低,但容易受到与滴定剂反应或影响指示电极电位的离子干扰。

3.1.4 光度比色法

光度比色法是利用物质对特定波长的可见光或紫外光具有选择吸收的性质,当向含有某待测物质的样品中加入显色剂生成稳定的颜色,通过朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律测量加入显色剂之前和之后的样品吸光度,将其差值带入标准曲线来测量的方法,要求溶液中共存离子之间在可见、紫外或红外光谱范围内的吸收峰距离较远。

适用于ppm级含量的离子分析,常用于Ca2+、Mg2+、CN-、Ge2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、S2-、Si2+等离子分析。该方法是当前在线检测仪器最常用的方法,但不适用于本身带颜色样品的分析。

3.2 样品取样及预处理技术

湿法冶金过程中的溶液组成较为复杂,如矿浆（浓度较高,30%～40%）、悬浊液（浓度小于10%）、澄清液等多种溶液形态同时存在,溶液具有较强的化学腐蚀性、污染性、含杂状况等,同时溶液中共存多种离子。实现取样和预处理自动化是实现在线检测的前提条件。

3.2.1 取样技术

自动取样技术目的是把具有代表性的样品流从工艺管道或容器中不失真地连续导出并送入预处理装置中,关键是保证取样代表性、取样量及取样过程自动化。

需要根据具体工况进行设计,针对过程容器和工艺管道,可以采取气力提升、泵吸及自流的方式进行取样,通过取样位置和刀口形状保证取样代表性,取样装置采用自动清洗实现循环利用。

3.2.2 预处理技术

JXos+eESRl/Gn/egLfBOwLJKIbuGAX3tIc6uU6Z6I= 预处理是将自动取样得到的混合溶液样品转变成相对单一的、适宜测试的对象,它是溶液离子浓度分析前非常重要的一个环节,通常包含两部分：

（1）固液分离。湿法冶金矿浆由于基体组成及浓度复杂,同时存在固体、液体两相介质,因此在进行溶液离子浓度分析之前,首先需要进行固液分离,去除溶液中的机械杂质,降低微小颗粒物的含量,得到一个相对纯净的待测溶液,才能使后续的分析工作顺利进行。固液分离通常采用过滤原理,过滤自动化需要实现滤网自动清洗、更换,实现过滤部件的重复利用。

（2）干扰离子屏蔽。湿法冶金体系中往往存在多种离子成份,在进行检测时,不同的离子成份之间可能会对分析造成相互影响。因此需要针对特定的溶液成份,设计处理方案,将干扰的离子屏蔽,消除或减小对测量的影响。干扰离子通常采用过离子交换柱或试剂反应法去除。

4 离子浓度在线检测存在的问题

离子浓度的在线检测技术原理已经比较成熟,但要在湿法冶金工艺中实现应用需要解决如下问题：

4.1 离子干扰

由于湿法冶金中溶液中复杂成份且含量梯度大,在线检测方法都存在离子相互干扰的问题,离子相互干扰问题是决定离子浓度在线检测可行性及精度的主要因素。

几乎所有的湿法冶金离子浓度检测场合,都存在离子相互干扰问题,如Cu、Zn、Ni等冶炼工艺中,通过含有多种离子成份,且需要分析的杂质离子含量为mg/l级别,但主成份Zn、Cu、Ni的含量达到10～100g/l级别,对杂质离子检测存在很大干扰。

因此要实现湿法冶金离子浓度在线检测及保证分析精度,必须针对具体的工艺,定制出样品预处理方案,将对检测存在干扰的离子屏蔽掉,消除或减小干扰离子的影响。

4.2 仪器可靠性

除精度外,工业在线检测仪器在长期工作稳定性、抗干扰能力及对恶劣环境的适应性等方面有更高的要求,特别针对湿法冶金恶劣的工况,提高在线检测仪器的可靠性、减少维护成本是仪器推广使用的关键因素。例如,国外仪器使用经验表明：取样与预处理的效果及装置的使用可靠性对于分析仪的正常工作及维护量是非常重要的[5]。

4.3 使用成本

降低使用成本是在线检测仪器推广应用的重要条件。湿法冶金工艺需要检测的离子成份种类多、取样点也很多,离子浓度在线检测原理往往同时仅能实现一种离子的检测,因此要实现全流程离子的在线检测就需要配置多台检测仪器,集成多流道、多方法的在线检测仪器可以减少在线检测仪器的数量,降低仪器的采购成本。

另外,在仪器设计中充分考虑器件使用寿命、试剂消耗量等后期使用成本。

5 结论

随着湿法冶金工艺的不断发展、企业规模不断扩大及对生产效率、回收率要求的不断提高,在湿法冶金工艺中实现离子浓度的在线检测将成为必然趋势。

离子浓度在线检测原理已经相对比较成熟,要实现在线检测的推广应用,研究重点如下：

（1）样品预处理技术。针对湿法冶金具体工艺情况,研究样品处理方法,消除或减少离子间干扰,保证检测精度,

（2）仪器可靠性设计。提高仪器长期使用可靠性,特别是设计出适用于恶劣、复杂工艺条件的样品取样及预处理系统,

（3）通过设计降低仪器使用成本。如减少仪器的试剂消耗成本,提高核心器件使用寿命。

参考文献：

[1]萧鹏金钊等.过程分析技术及仪表[M].北京：机械工业出版社,2008（08）：1-2.

[2]朱晓青,易英敏.在线滴定分析仪在湿法冶炼过程中的应用[J].株冶科技,1995（04）：58-60.

[3]北京矿冶研究总院分析室. 矿石及有色金属分析手册[M].北京：冶金工业出版社,1989（07）：18-19.

[4]李希明等. 监测浸金过程氰化物消耗的研究- 氰离子电极性能的评价[J].黄金, 1997（10）：35.

[5]孙辉,徐宁.2011中国有色金属行业仪表自动化学术会议论文集[C].2011：23-24.

声明：

“湿法冶金工艺中离子浓度在线检测技术” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)