铜阳极泥O2-SO2焙烧定向转化碲物相强化碲浸出

板翅式换热器因其传热效率高、性价比高、结构紧凑轻巧等特点被广泛应用于航空航天、潜艇、航母等高端装备动力与环控系统中[1-2]

板翅式换热器通常用于高压、大载荷、高温等极端环境条件

与传统的铝合金、不锈钢材质相比，钛合金材料耐高温、耐腐蚀、强度高，能够更好地应对高温气体(470~870 K)[3-5]

板翅结构作为板翅式换热器的核心部件[6-7]，在钎焊过程中的传热过程比较复杂，涉及材料与炉体间的热辐射，以及工件间的热传导等[8-9]

焊接的热过程直接决定了焊后的显微组织、残余应力与变形，但由于实际生产中真空炉的温度难以测定，因此，采用仿真模拟的方法更加方便快捷且成本较低，可对实际生产起到指导作用[10]

同时温度场的准确计算是焊接冶金分析、形性一体化调控的前提[11]

目前，研究人员针对钎焊过程的数值模拟进行了大量的研究

LOU等[12]建立了一个基于壳单元的连续热结构有限元模拟程序，研究钢板材激光钎焊过程中激光束偏移、夹紧条件和尾随冷却对预测畸变的影响

结果表明，工件上的横向和纵向约束都减少了表面变形

特别地，所研究的横向约束在失真缓解方面最为有效

JAFARI等[13]研究了板式换热器钎焊三种几何结构建模的模拟和实验数据之间的差异，发现第三种几何结构建模(带有钎焊接头的原始几何形状)模拟与实验数据的一致性最佳

结果表明，钎焊接头对模拟的准确性有较大的影响

雷震[14]通过实验仿真相结合的方法，系统研究了锡基钎料与铜母材超声辅助钎焊过程中固/液传质机理，计算了Cu/Sn固液界面的有效温度和压力，模拟了超声振动影响下的熔池流场分布

蒋文春等[15]利用ABAQUS有限元软件，对不锈钢板翅结构的钎焊残余应力进行模拟，对比分析了不同模拟方法下的结果差异

综上所述，国内外研究学者对于钎焊研究主要集中在不锈钢或铝合金等材料，对于钛合金材料的温度分布仿真与均匀性研究较少

对于真空钎焊过程而言，更合理的温度场分布与均匀性可以获得性能更优异、更致密的焊接接头[16-18]

因此，本文通过建立钛合金板翅结构温度场模型，分析钛合金板翅结构在真空钎焊过程中的温度场分布情况，并探究升温速率与加热带分布对钛合金板翅结构真空钎焊过程温度均匀性的影响规律

1实验1.1试验材料选用TA1作为板翅结构主体材料，其化学成分如表1所示

由于板翅结构具有明显的对称性、周期性，因此采用如图1(a)所示的80 mm×40 mm的板翅结构单元试验件，其中翅片几何尺寸如图1(b)所示，针对小尺寸的板翅结构单元试验件开展相关真空钎焊实验研究

本文采用Ti-Zr-Cu-Ni钎料，该种钎料属于高温钎料，可获得高温强度及耐腐蚀性良好的钎焊接头，其液相线温度为1100 K，化学成分如表2所示

表1钛合金化学成分Table 1Chemical composition of titanium alloy (mass fraction, %)TiFeCOHNBal.0.0230.0150.070.0010.005图1板翅式结构尺寸示意图



Fig. 1Schematic diagram of plate fin structure size表2Ti-Zr-Cu-Ni钎料化学成分Table 2Chemical composition of Ti-Zr-Cu-Ni brazing material (mass fraction, %)TiZrCuNiBal.37.515101.2试验设备与方法真空钎焊过程采用的设备为ZGS-120真空炉，通过压力设备对工件进行加持，并通过分布在真空炉炉壁四周的加热带对工件进行辐射加热，试验过程中环境的真空度小于8×10-3 Pa，以保证焊接的质量

同时，需对实验材料进行焊前预处理，保证隔板表面的平整度，并对翅片结构进行超声清洗

在表面清洗之后，采用无水乙醇进一步清洗材料表面并烘干，保证焊前的材料表面干燥洁净

钎焊的温度为1150 K，达到最高温度后保温时间(t)为20 min，保温结束后随炉冷却至室温

为了保持钎焊过程中炉内温度场以及工件温度场的均匀性，确保钎料能够充分地受热熔化铺展，并填充满钎缝间隙，钎焊过程并非直接加热，而是经过多次保温逐步加热至钎焊温度，所以本次试验中当温度升至550 K、750 K、1050 K时，均进行一段时间的保温，每次保温时间为30 min

2模型建立2.1热源模型由于在整个真空钎焊过程，焊件的温度会随着时间和空间的变化而发生改变，并且在这个过程中，材料的热物理性能也会随着温度发生非线性的变化

因此，真空钎焊过程中的传热问题属于典型的非线性瞬态热传导问题，并且在真空钎焊过程中不存在内热源，所以真空钎焊温度场非线性瞬态热传导控制方程如下[19-21]：(1) 式中：ρ为钎焊材料密度；c为比热容；λ为导热系数；T为温度；t为传热时间

其中，ρ、c、λ随温度变化而变化

在模拟过程中，加热带热源功率将折算为热耗率加载至几何模型上，即单位体积上的加热功率

2.2有限元模型的构建与网格划分为了减少计算时间，提高计算效率，依托于板翅结构的对称性，本文采用1/4的模型来作为计算模型，由于炉膛在真空钎焊过程中只起到加热作用，因此忽略炉膛的几何模型，将其简化为环绕四周的加热带，如图2所示

图2板翅结构真空钎焊有限元模型



Fig. 2Finite element model for vacuum brazing of plate-fin structure: (a) Computational domain; (b) Vacuum furnace heating tape对上述模型进行网格划分

网格数量是影响计算精度的重要因素之一，网格过粗，计算结果的准确性降低，但网格过细，会降低计算效率，甚至无法计算

因此，在进行网格划分时，需要对翅片件以及钎料层等重要计算区域的网格进行细化处理，而加热带可适当粗化减少网格数量

最终最大单元大小为0.2 mm，计算网格单元总数为13267，求解自由度数为34340，网格模型如图3所示

图3板翅结构网格模型



Fig. 3Mesh model of plate-fin structure: (a) Refinement of fin grid; (b) Mesh refinement of brazing layer; (c) Roughening of heating tape grid2.3材料热物性参数与边界条件的建立为保证计算结果的准确性，必须采用与所用材料属性相同的热物理性能参数，对于部分影响较小的参数采用常数，而针对钛合金和钎料的热导率及热容等，建立了其与温度的曲线关系并加载到模型中，部分热物性参数曲线如图4所示

图4热物性参数随温度变化曲线



Fig. 4Variation curves of thermal property parameters with temperature: (a) Heat capacity of titanium alloy; (b) Thermal conductivity of titanium alloy夹持工装会约束板翅结构的自由变形，对板翅结构的变形有着不可忽视的影响，但对工件的温度场影响不大，因此本文忽略夹持装置，不对板翅件结构施加约束

如图5所示，在真空钎焊过程中不存在工件与环境介质的对流换热，只需要考虑不同部件直接的热辐射以及工件间的热传导

另外加热带的外部区域以及对称面均设为绝热，以模拟炉膛的密封性和保温性

图5板翅式换热器真空钎焊传热机理



Fig. 5Vacuum brazing heat transfer mechanism of plate-fin heat transfer structure2.4温度场校核为验证所建模型的准确性，选取板翅结构峰值温度热循环曲线同试验预设的钎焊工艺的节点热循环曲线进行对比，模型验证结果如图6所示

二者的温度与变化趋势相似，由于保温阶段炉膛的加热余温仍会对板翅结构产生影响，与实际生产过程中相似，且仿真过程中炉内为绝对真空，但实际实验中无法做到绝对真空，工件仍可以通过热对流进行散热，因此，仿真温度一直高于预设实验的温度，保温阶段部分节点最大误差在15%左右，其余节点误差均在5%左右，满足仿真精度需求，因此，本文建立的温度场模型可获得较准确的温度场计算结果

图6钛合金板翅结构真空钎焊温度场模型验证结果



Fig. 6Model validation results of temperature field titanium alloy sheet fin structure vacuum brazing3仿真结果3.1加热带分布对板翅结构温度场均匀性影响本文设计了如图7所示的四种真空钎焊炉加热带布置方案，分别记为：方案一，方式为六面分布，六个面均为完整的平板式加热带；方案二，方式为四面分布，即撤去Y向的两个加热带热源；方案三，方式也为四面分布，但撤去X向的两个加热带热源；方案四，方式为间隔分布，即将面热源修改为存在间隔的带状热源

通过改变辐射热源的数量与分布位置改变工件受到的有效热辐射，并评估各热源对工件温度场的贡献程度，从而实现工件温度场均匀性的优化

图7不同加热带布置方案示意图



Fig. 7Schematic diagram of different heating tape arrangement不同加热带布置下的板翅结构表面温度场仿真结果如图8所示

由图8可知，改变加热带布置对工件表面的温度分布有着显著影响

分布一方案下工件温度主要集中在y轴两侧，工件最大温差为200 K，峰值温度在四种分布中最高为1250 K

分布二方案下，工件的温度略有降低，但温度分布没有发生较大变化，表明Y方向上的加热带对工件温度的贡献相对较小

在加热带分布三方案下，工件的X向温度均匀性得到了显著改善，但温度明显偏低，峰值温度仅有1150 K

在分布四方案下，工件的均匀性亦明显改善，温度峰值有所降低，这是由于工件受热主要来自较近的加热带，而距离工件较远的加热带作用于工件方向上的辐射热通量较小

图8不同加热带布置下的板翅结构温度分布



Fig. 8Temperature distribution of plate-fin structure under different heating tape arrangements图9所示为四种加热带分布方案下的最大温差曲线

由图9可知，四种分布方案下的最大温差演变趋势基本一致，加热前期温差变化不大，4000 s时最大温差逐渐增大，分布四方案下的最大温差相对最小

可见，工件受到热辐射的方向性越差，其温度均匀性将更好

图9不同加热带布置下的板翅结构温差曲线



Fig. 9Temperature difference curves of plate-fin structure under different heating band arrangements3.2升温速率对板翅结构温度场均匀性影响本节使用了图7中温度场均匀性更差的分布方案一作为加热带的分布方式，进而能够更直观地体现出不同升温速率对板翅结构温度场的影响

仿真前期，针对不同时长的保温时间进行了研究，在保持平均升温速率7.10 K/min不变的情况下，工艺一加热时三段保温时间均为10 min；工艺二为20 min；工艺三为30 min；工艺四设置为10 min、20 min、30 min三段不相同的保温时间

仿真结果显示当保温时间大于10 min时，增加保温时间对板翅结构均匀性影响不大，本节中采用20 min的保温时间兼顾计算效率与温度场均匀性

本文设计了如图10所示的4种真空钎焊工艺曲线，分别为：工艺一(1#)的平均升温速率7.1 K/min(对照组)；工艺二(2#)的平均升温速率10.6 K/min；工艺三(3#)的平均升温速率5.3 K/min；工艺四(4#)的升温速率4.05 K/min

其中，工艺一、二、三均为4次升温，分别记为S1~S4，并在加热阶段进行三次保温，在最终阶段保温一次，保温时间均为20 min，而工艺四不设置加热阶段保温，直接加热到1150 K后进行最终保温，最后随炉冷却

图10不同升温速率的板翅结构工艺温度曲线



Fig. 10Process temperature profiles of plate-fin structure with different heating rates图11所示为不同升温速率下的钛合金板翅结构真空钎焊温度场分布结果

由图11中可以看出，四种升温速率下，工件温度场呈对称式分布，峰值温度分布在沿y轴方向的外侧区域，越靠近y轴中心，温度越低，这是由于在板翅结构外侧，受辐射热源的直接热作用而升温，随着温度的升高，热累积作用不断加强，达到峰值温度所需的时间不断缩短

并且由于最低温度区域主要受热传导以及翅片结构内部的空腔辐射作用，这两种加热方式均需要一定的传导时间，加热过快将导致工件中部受热不充分

因此，随着升温速率的增加，板翅的最大温差逐渐增大，且低温阶段(S1~S2)时不同速率下温差相差不大，但在高温阶段(S3~S4)温差差距较为明显，结束最终保温时工艺二比工艺三的工件温差高约75 K

此外，对比工艺一和工艺四的温度场分布，工艺四的温度场表现出明显的不均匀性，工件中部出现了严重的温度滞后现象

因此，多次加热保温有利于改善温度滞后导致的温度不均匀，促进钎料的充分熔化

图11不同升温速率下的钛合金板翅结构真空钎焊温度场分布



Fig. 11Temperature field distribution of vacuum brazing of titanium alloy plate-fin structure at different heating rates3.3炉内温度场分布分析由于实际中的板翅结构尺寸较大，因此，炉膛内的温度场分布对于其真空钎焊过程也有较大影响

炉膛的测温方法为真空九点测温法，九个测温节点的选取如图12所示

采用热电偶测量图示节点的温度，各热电偶之间保持一定距离，避免受到来自其余热电偶辐射的影响

分析对比九个节点的温度数据，即可量化真空钎焊炉内的温度场均匀性

图12真空炉测温节点选取示意图



Fig. 12Vacuum furnace temperature measurement node selection diagram取各节点的热循环曲线以及最大温差曲线如图13所示

由于温度场的对称性，可以看到部分节点的温度是相近的，如(A、C、H)，(E、F)，(I、G)

其中，位于中间截面上的节点E、F、D温度明显高于其余节点，表明中间截面受到的热辐射最多

图13不同测量节点的热循环曲线



Fig. 13Thermal cycling curves at different measuring points此外，还可注意到点D的温度为九点中最高，点G的温度为九点中最低，最大温差即点D温度与点G温度之差(TD-TG)

由图14可知，最大温差在t=7800 s时达到最大值33 K，明显低于工件上的最大温差，这表明工件结构对温度均匀性的影响不可忽视

图14不同时刻炉膛内最大温差



Fig. 14Maximum temperature difference in furnace at different times4结论1) 建立了钛合金板翅式换热器真空钎焊过程温度场模型，模拟得到的温度曲线变化规律同试验节点热循环曲线相吻合，验证了模型的可靠性

2) 加热带的分布方式对温度场的均匀性影响较大，工件受到热辐射的方向性越差，其温度均匀性将更好

其中加热带间隔分布时，板翅结构的温度场均匀性最佳

3) 提高升温速率，板翅结构的温差增大，温度场均匀性变差，多次加热保温有利于改善温度滞后导致的温度不均匀

4) 炉膛内的中心区域温度最高，温度场沿中心呈对称分布，且炉膛内的温差小于工件的温差

参考文献

李 丽. 板翅换热器翅片热流动尺度解析模拟与仿生结构强化传热研究[D

长春: 吉林大学, 2018.LI Li. Research on heat flow scale-resolving simulation and heat transfer enhancement of biomimetic structure of plate-fin heat exchanger[D

Changchun: Jilin University, 2018.刘景成, 张树有, 周智勇. 板翅换热器流道结构改进与流体流动性能分析[J

机械工程学报, 2014, 50(18): 167-176.LIU Jing-cheng, ZHANG Shu-you, ZHOU Zhi-yong. Analysis of channel structure improvement and its influence on fluid flow in plate-fin heat exchanger[J

Journal of Mechanical Engineering, 2014, 50(18): 167-176.周 璇, 肖华强, 赵欣鑫, 等. TC4合金表面激光熔覆TiAl涂层的高温循环氧化行为[J

中国有色金属学报, 2023, 33(2): 400-412.ZHOU Xuan, XIAO Hua-qiang, ZHAO Xin-xin, et al. High-temperature cyclic oxidation behavior of laser cladding TiAl coating on TC4 alloy surface[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2023, 33(2): 400-412.金和喜, 魏克湘, 李建明, 等. 航空用钛合金研究进展[J

中国有色金属学报, 2015, 25(2): 280-292.JIN He-xi, WEI Ke-xiang, LI Jian-ming, et al. Research development of titanium alloy in aerospace industry[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(2): 280-292.李明兵, 王新南, 商国强, 等. 双态组织TC32钛合金的抗弹性能及损伤机制[J

中国有色金属学报, 2021, 31(2): 365-372.LI Ming-bing, WANG Xin-nan, SHANG Guo-qiang, et al. Ballistic properties and failure mechanisms of TC32 titanium alloy with bimodal microstructure[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(2): 365-372.代忠华, 刘新文, 麻宏强, 等. 钎焊降温速率对板翅结构钎焊残余应力和等效热变形的影响规律[J

兰州理工大学学报, 2022, 48(1): 65-70.DAI Zhong-hua, LIU Xin-wen, MA Hong-qiang, et al. Effect of cooling rate on residual stress and equivalent thermal deformation of brazed plate-fin structures[J

Journal of Lanzhou University of Technology, 2022, 48(1): 65-70.MA H Q, HOU C Q, YANG R X, et al. The influence of structure parameters on stress of plate-fin structures in LNG heat exchanger[J

Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2016, 34: 85-99.顾 屹. 小通道钎焊板式换热器性能研究与优化[D

上海: 上海交通大学, 2020.GU Yi. Research and optimization on performance of a mini-channel brazed plate heat exchanger[D

Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2020.TAKUDA H. Modelling on flow stress of Mg-Al-Zn alloys at elevated temperatures[J

Journal of Materials Processing Technology, 1998, 80/81: 513-516.胡美娟, 刘金合. 12 mm厚钛合金平板电子束焊接的数值模拟[J

中国有色金属学报, 2007, 17(10): 1622-1626.HU Mei-juan, LIU Jin-he. Numerical simulation for electron beam welding of 12 mm-thickness titanium alloy plate[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(10): 1622-1626.杨拓宇. 真空钎焊3003波导钎缝组织及变形研究[J

热加工工艺, 2020, 49(9): 140-143.YANG Tuo-yu. Study on brazing weld microstructure and deformation of vacuum brazed 3003 waveguide[J

Hot Working Technology, 2020, 49(9): 140-143.LOU M, CAI W, HUANG J, et al. Simulation of laser brazing of sheet panels and parametric studies of thermally-induced distortion reduction[J

Journal of Manufacturing Processes, 2020, 60: 1-10.JAFARI A, SADEGHIANJAHROMI A, WANG C C. Experimental and numerical investigation of brazed plate heat exchangers—A new approach[J

Applied Thermal Engineering, 2022, 200: 117694.雷 震. 超声作用下Cu/Sn固液体系溶解行为及其数值模拟研究[D

兰州: 兰州理工大学, 2020.LEI Zhen. Study on Dissolution behavior and numerical simulation of Cu/Sn solid-liquid system under ultrasound[D

Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2020.蒋文春, 巩建鸣, 陈 虎, 等. 不锈钢板翅结构钎焊残余应力及其影响因素[J

金属学报, 2008, 44(1): 105-111.JIANG Wen-chun, GONG Jian-ming, CHEN Hu, et al. Residual stress in brazed stainless steel plate-fin structure and its influencing factory[J

Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(1): 105-111.解永强, 靳丽岩, 杨晓东, 等. 基于半导体器件钎焊技术的温度场研究[J

真空, 2021, 58(4): 58-62.XIE Yong-qiang, JIN Li-yan, YANG Xiao-dong, et al. Finite elements analysis and optimal design for the temperature field of vacuum brazing furnace[J

Vacuum, 2021, 58(4): 58-62.李如琦, 吴 奇, 龙连春. 搅拌摩擦增材成型过程仿真与显微性能预测[J

中国有色金属学报, 2020, 30(8): 1846-1854.LI Ru-qi, WU Qi, LONG Lian-chun. Simulation of friction stir addictive process and its micro-properties prediction[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2020, 30(8): 1846-1854.秦国梁, 耿培皓, 陈 永, 等. 铝/钢异种金属MIG电弧熔-钎焊接界面应力演变数值分析[J

机械工程学报, 2021, 57(2): 87-96.QIN Guo-liang, GENG Pei-hao, CHEN Yong, et al. Numerical analysis of stress evolution in mig arc brazing-fusion welding of Al alloy to galvanized steel plate[J

Journal of Mechanical Engineering, 2021, 57(2): 87-96.张文玮, 谭元标, 赵 飞. 6061铝合金在真空钎焊炉中温度均匀性有限元模拟[J

热加工工艺, 2022, 51(17): 116-120, 124ZHANG Wen-wei, TAN Yuan-biao, ZHAO Fei. Finite element simulation of temperature uniformity of 6061 aluminum alloy in vacuum brazing furnace[J

Hot Working Technology, 2022, 51(17): 116-120, 124.刘怀亮, 周邵巍, 马修泉, 等. 激光摆动焊接6061铝合金板材焊缝成形工艺研究[J

机电工程技术, 2020, 49(2): 65-67, 133.LIU Huai-liang, ZHOU Shao-wei, MA Xiu-quan, et al. Study on weld forming technology of laser swing welding on 6061 aluminum alloy sheet[J

Mechanical & Electrical Engineering Technology, 2020, 49(2): 65-67, 133.LI B, OLIVEIRA F A C, RODRíGUEZ J, et al. Numerical and experimental study on improving temperature uniformity of solar furnaces for materials processing [J

Solar Energy, 2015, 115: 95-108.碲因具有良好理化性能，是制造光电、半导、制冷等元件不可缺少的关键材料，碲广泛应用于航空航天、军事、电气等高科技领域，被誉为现代工业的维生素[1-8]

碲在地壳中很少有独立的矿床，常伴生于铜、铅、镍等矿物中[9]

据统计，碲主要来源于铜阳极泥和铅阳极泥[10]，且全球约90%的碲产于铜阳极泥[11-12]

因此，从铜阳极泥中高效提取碲意义重大

铜阳极泥是由阳极铜在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成，通常含有Au、Ag、Cu、Pb、Se、Te、Sn、As等元素，其中，Te含量为0.5%~10%，且主要以金属碲化物(Cu2Te、Ag2Te等）形式存在[5, 13-14]

目前，国内外已开展了系列从铜阳极泥中提取碲的研究，主要包括硫酸化焙烧-碱浸法、氧化焙烧-硫酸浸出法、纯碱焙烧-硫酸浸出法、氯化提取碲法、酸性氧化浸出法、加压碱浸出法等

据报道[15]，硫酸化焙烧法是处理铜阳极泥常用的工艺，世界上约半数的铜阳极泥采用该法处理

硫酸化焙烧是将铜阳极泥与一定比例的浓硫酸混合均匀，在500~600 ℃温度下进行焙烧

硫酸化焙烧是为了使铜阳极泥中的碲、硒分别转变成TeO2和SeO2，并利用两者挥发的差异性达到硒、碲分离，其中生成的SeO2易挥发，而TeO2留于焙砂中，然后，采用NaOH溶液浸出焙砂得到Na2TeO3溶液[16]，达到提取碲目的

吴晓春[17]研究发现在实际生产中利用硫酸化焙烧-碱浸法处理铜阳极泥时，碲的浸出率仅为67.98%

因此，硫酸化焙烧转型法虽具有操作方便、普适性广、经济效益较好等优点，但该法存在碲浸出率不高问题

本文课题组前期研究发现，铜阳极泥经硫酸化焙烧后，碲主要以TeO2(75.81%)、Ag2Te(19.15%)、Cu2Te(3.25%)矿相存在焙砂中[18]，显然Ag2Te和Cu2Te在硫酸化焙烧过程中分解不完全

TeO2易被氢氧化钠浸出生成亚碲酸钠溶液，而Ag2Te和Cu2Te均难溶解在NaOH溶液中

因此，如何调控铜阳极泥中碲物相高效转化成TeO2成为大幅提高铜阳极泥常压碱浸碲浸出率的关键难题

Ag2Te、Cu2Te中碲的价态为-2价，而且碲元素的价态主要有-2、0、+4、+6价，在硫酸化焙烧过程中，要使-2价的碲化物转变成+4价的TeO2，必须控制一定的氧化条件，而传统的硫酸化焙烧法难以实现氧势的精准调控[19]

此外，LU等[16]研究发现铜阳极泥在氧气焙烧过程中Te易形成Cu3TeO6、Ag2TeO3等不溶于碱的矿相

因此，要实现铜阳极泥中碲高效氧化成TeO2，不仅需要控制一定的氧势，而且必须抑制Cu3TeO6、Ag2TeO3等难溶碱相的生成

近年来，SO2逐渐被用于废渣中有价金属的提取[20-23]

YOU等[24]在深入分析-优势区域的基础上，通过调节SO2分压，将锰铁复合物中锰物相定向调控转化成易被水浸出的MnSO4，铁转化为Fe2O3，从而实现铁、锰分离

李燕春[25]在研究SO2焙烧分解铁酸锌时，将铁酸锌物相分别转化为 ZnSO4和 Fe2O3，然后水浸分离锌、铁

基于上述研究启发，本文作者提出O2-SO2焙烧法代替硫酸化焙烧处理铜阳极泥，通过调控SO2、O2分压精准调控焙烧过程的氧势、硫势，将铜阳极泥中碲化物中的碲高效定向转化成TeO2，而铜转化成CuSO4抑制Cu3TeO6的生成，有望实现铜阳极泥中碲的高效碱浸

1实验1.1实验原料铜阳极泥取自于江西某铜冶炼厂，外观呈暗灰色

在105 ℃烘箱里对其进行烘干至质量恒重，然后进行球磨，过孔径为74 μm的筛待用

铜阳极泥的全元素XRF和定量分析结果分别如表1和2所示

表1铜阳极泥元素组成的XRF分析结果Table 1Result of element composition of copper anode slime by XRF analysis (mass fraction, %)OCuPbSeSAgAsSbSn26.118.898.367.196.694.504.344.334.26BaTeBiClNiZnMgSiAu4.012.461.601.401.080.900.190.150.13由表1和表2可知，铜阳极泥中主要元素为O、Cu、Pb、Se、S

此外，铜阳极泥中还含有少量的Ag、As、Sb、Sn、Ba、Te、Bi、Cl、Ni、Zn、Mg、Si、Au等，其中铜含量为20.22%、硒含量为6.64%、银含量为4.98%、碲含量为2.87%

表2铜阳极泥主要元素组成定量分析结果Table 2Quantitative analysis result of main element composition of copper anode slime (mass fraction, %)CuSeAgTe20.226.644.982.87为了查明铜阳极泥的物相组成，对铜阳极泥进行X射线衍射分析，其XRD谱如图1所示

从图1可以看出，铜阳极泥的主要物相为Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、PbSO4、Ag2Se等

图1铜阳极泥原料的XRD谱



Fig. 1XRD patterns of copper anode slime本实验中所用的碲化亚铜为阿法埃莎(中国）化学有限公司生产，碲化亚铜的纯度为99.5%

研磨碲化亚铜原料确保粒度过小于74 μm 的筛，然后进行XRD分析，其XRD谱如图2所示

由图2可知，碲化亚铜中只有Cu2Te和Cu7Te4的衍射峰，表明原料中只存在Cu2Te和Cu7Te4

图2碲化亚铜原料的XRD谱



Fig. 2XRD patterns of cuprous telluride图3所示为碲化亚铜原料的SEM像及EDS分析结果

由图3可知，碲化亚铜颗粒形貌多样，有致密的板状结构和疏松的颗粒状，且棱角明显、有光泽；EDS结果表明，碲化亚铜中主要含有Te和Cu，摩尔比为1.75∶1

这是碲化亚铜原料中含大量Cu7Te4所致，这一结果与图2的XRD结果相吻合

图3碲化亚铜原料的SEM像及EDS分析结果



Fig. 3SEM images and EDS analysis results of cuprous telluride: (a), (c), (d), (e) SEM images of cuprous telluride at different regions, respectively; (b) EDS analysis results of cuprous telluride氢氧化钠为分析纯，O2、SO2气体均为高纯气体

1.2实验方法1.2.1铜阳极泥O2-SO2焙烧及碱浸碲实验称量记录刚玉坩埚质量，向刚玉坩埚中加入20.0 g铜阳极泥后，将其放入密封的管式炉中，打开气瓶以一定流量比通入O2、SO2气体，然后以10 ℃/min的升温速率开始升温，待温度达到设定温度后，保温一定时间，然后停止加热并随炉冷却，待温度降至200 ℃时，关闭气瓶停止通气

样品冷却至室温后，取出焙烧产物并称量记录，检测铜阳极泥焙砂中Se、Te含量(GB/T 23607—2009）并计算Se挥发率，然后进行XRD分析

称取15.0 g铜阳极泥焙砂，研磨至粒度小于74 μm，然后添加到锥形瓶中，再加入一定量去离子水，控制液固比为4∶1，置于85 ℃的恒温水浴锅中并搅拌，待反应3 h后，取出锥形瓶过滤，将滤渣烘干、称取质量，研磨后检测Te含量

称取5.0 g水浸后的铜阳极泥焙砂，放入锥形瓶中，加入浓度为100 g/L的NaOH溶液控制固液比为1∶4，然后在锥形瓶中混匀，置于85 ℃的恒温水浴锅中并搅拌，待反应3 h后，取出锥形瓶过滤，将滤渣烘干、称取质量，研磨至粒度过小于74 μm 的筛后检测Te含量，计算Te浸出率

1.2.2碲化亚铜O2-SO2焙烧实验称取2.0 g碲化亚铜粉末加入刚玉坩埚中，将其放入密封管式炉中，打开O2、SO2气瓶以流量比为7∶3同时通入O2和SO2气体，然后以10 ℃/min的升温速率升温，待温度达到设定温度后，保温2 h，然后停止加热并随炉冷却，待温度降至200 ℃时关闭气瓶

样品冷却至室温后，取出焙烧产物进行XRD、SEM等表征分析

1.3表征分析方法采用日本Rigaku公司生产的TTR-III型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射分析(XRD)测试，分析物相组成

采用日本电子公司JSM-6360LV型的仪器对样品进行扫描电子显微镜(SEM-EDS)测试，分析微观形貌

2结果与分析2.1铜阳泥O2-SO2焙烧工艺研究2.1.1气氛体积比的影响在温度为600 ℃、升温速率为10 ℃/min、焙烧时间为2 h的条件下，考察O2与SO2的体积比分别为5∶5、6∶4、7∶3、8∶2及无SO2通入时对铜阳极泥中硒挥发及碲焙烧转型效果(以碲的碱浸率为间接考核指标)的影响，并对焙烧产物进行XRD分析，结果分别如图4和5所示

图4O2与SO2体积比对铜阳极泥中硒挥发及碲浸出效果的影响



Fig. 4Effect of ∶ on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime图5铜阳极泥在不同O2与SO2体积比下焙烧产物的XRD谱



Fig. 5XRD patterns of roasted product of copper anode slime at different ∶ values由图4可知，Se的挥发率随O2与SO2体积比的增大呈减小趋势，而Te的浸出率随O2与SO2配比的增大呈先增大后减小趋势

当O2和SO2的体积比为5∶5时，Se的挥发率为98.22%，Te的浸出率为73.11%；当O2与SO2体积比增加到6∶4时，Se的挥发率仅降了0.06%，而Te的浸出率增加2.07%；当O2与SO2体积比增加到7∶3时，Se的挥发率基本不变(为98.11%），Te的浸出率达到最大值为77.42%

当O2与SO2体积比增加到8∶2时，Se的挥发率显著下降至93.54%，Te的浸出率下降至75.07%

当不添加SO2时，Se的挥发率迅速下降到最小值83.75%，Te的浸出率明显下降至71.24%

由此可知，当O2与SO2体积比越大时，Se的挥发率越小，Se与Te分离越不彻底，不利于后续Te的提取

因此，综合硒的挥发及碲的浸出效果，O2与SO2体积比选择为7∶3

由图5可知，当O2与SO2体积比为5∶5时，铜阳极泥的焙烧产物中主要含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3等，与铜阳极泥原料的物相对比发现，Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、Ag2Se物相消失了，产生了CuSO4、Ag2O3新相

这是因为焙烧过程中存在O2、SO2的情况下，Cu7.2S4、Cu7S4、Cu2Se、Cu0.656Te0.344、Ag2Se均发生分解，生成了CuSO4、SeO2、TeO2、Ag2O3，其中，SeO2因具有强挥发性随烟气挥发[1]，而CuSO4、TeO2、Ag2O3留在焙砂中，但因TeO2含量低未被检测到

随着O2与SO2体积比增加，焙烧产物中主要物相种类基本不变，但当O2与SO2体积比为7∶3时，焙烧产物中CuSO4的衍射峰强度明显增强，表明其含量有所增加

然而，当焙烧气氛全部为O2时，CuSO4的衍射峰强度显著减弱，同时出现了许多弥散峰，表明CuSO4含量显著减少，此外还出现了CuSeO3新相

这主要是因为O2过量后，生成的CuO进一步与SeO2反应生成CuSeO3

因此，随着O2与SO2体积比的增加，SeO2与CuO生成更多的CuSeO3，导致Se的挥发率降低

2.1.2焙烧温度的影响在O2与SO2体积比为7∶3、升温速率为10 ℃/min、焙烧时间为3 h的条件下，考察焙烧温度分别为400、450、500、550和600 ℃时对铜阳极泥中硒的挥发及碲的焙烧转型效果的影响，并对焙烧产物进行XRD分析，其结果分别如图6和7所示

图6焙烧温度对铜阳极泥中硒挥发及碲浸出效果的影响



Fig. 6Effect of roasting temperature on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime图7在不同温度下铜阳极泥焙烧产物的XRD谱



Fig. 7XRD patterns of copper anode slime at different roasting temperatures由图6可知，随温度升高，Se挥发率先迅速增大后趋于平缓，而Te浸出率呈先增大后减小趋势

当焙烧温度为400 ℃时，Se挥发率为52.81%，Te浸出率为77.49%；当焙烧温度增至500 ℃时，Se挥发率迅速升至71.36%，Te浸出率为79.43%

当焙烧温度增加到550 ℃时，Se挥发率继续迅速上升为94.11%，Te浸出率增高为79.72%

当焙烧温度增加到600 ℃时，Se挥发率增加至98.04%，Te浸出率增高至83.69%

当焙烧温度增加到650 ℃时，Se挥发率增加到98.23%，Te浸出率开始下降至82.09%

当焙烧温度增加到700 ℃时，Se的挥发率开始下降为96.17%，Te的浸出率降至77.05%

从图9可知，当焙烧温度为600 ℃时，部分TeO2会与硫酸铜分解产生的CuO结合生成CuTe2O5，该物质在碱溶液中难浸出[16]

因此，综合考虑硒的挥发效果及碲浸出效果，最佳焙烧温度为600 ℃

图8焙烧时间对铜阳极泥中硒挥发及碲浸出效果的影响



Fig. 8Effect of roasting time on Se volatilization and Te leaching from copper anode slime图9碲化亚铜在不同焙烧温度下焙烧产物的XRD谱



Fig. 9XRD patterns of cuprous telluride at different roasting temperatures: (a) 300 ℃; (b) 400 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃由图7可知，当焙烧温度为400 ℃时，铜阳极泥的焙烧产物中主要含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3等，当焙烧温度增加至600 ℃时，焙烧产物主要物相种类基本不变；当焙烧温度进一步升高至650 ℃时，焙砂中除了含有CuSO4、PbSO4、Ag2O3的衍射峰外，还出现Cu2O(SO4)新相的衍射峰，这可能是因为CuSO4的熔点为560 ℃，当温度高于650 ℃时，硫酸铜已融化并发生分解生成氧化铜，生成的氧化铜与熔融态的硫酸铜结合生成了这种复杂化合物

2.1.3焙烧时间的影响在O2与SO2体积比为7∶3、升温速率为10 ℃/min、焙烧温度为550 ℃的条件下，考察焙烧时间分别为1、2、3、4和5 h时对铜阳极泥中硒挥发及碲焙烧转型效果的影响，其结果如图8所示

由图8可知，Se挥发率随焙烧时间延长呈增大趋势，Te浸出率随焙烧时间增加呈先增大后略减小趋势

当焙烧时间为1 h时，Se挥发率为95.35%，Te浸出率仅为73.11%；当焙烧时间延长到2 h时，Se挥发率为98.11%，Te浸出率增加至77.42%；当焙烧时间延长到3 h时，Se挥发率为98.04%，Te浸出率达到最大值为83.69%；当焙烧时间延长到4 h时，Se挥发率为98.46%，Te浸出率开始下降至83.27%；当焙烧时间延长到5 h时，Se挥发率为98.76%，Te浸出率82.54%

因此，最佳焙烧时间为3 h

2.2碲化亚铜SO2-O2焙烧过程物相转变机制2.2.1物相变化碲在铜阳泥中主要以碲化亚铜的形式存在[26]，但由于碲含量较低，物相分析检测困难，导致在O2-SO2焙烧过程中碲化亚铜的物相转变规律不明

为了深入揭示碲化亚铜的物相转变机制，利用碲化亚铜代替铜阳极泥，在O2与SO2体积比为7∶3、升温速率为10 ℃/min、保温时间为2 h的条件下，考察焙烧温度分别为300、400、500和600 ℃时碲化亚铜焙烧分解过程物相的变化规律，其结果如图9所示

由图9可知，当焙烧温度为300 ℃时，焙烧产物中有Cu2Te、Cu7Te4、Cu2.86Te2物相，与碲化亚铜原料相比，该产物中出现Cu2.86Te2新相，而没有TeO2的衍射峰

这表明部分碲化亚铜发生氧化分解生成Cu2.86Te2，但铜氧化后的产物相未被检测到

当焙烧温度为400 ℃时，产物中含CuO、CuTe、CuSO4、Cu2.86Te2物相，与焙烧温度为300 ℃时相比，出现CuO、CuTe、CuSO4新相，而Cu2Te、Cu7Te4物相全部消失，这说明Cu2Te、Cu7Te4已全部发生分解并转化为Cu2.86Te2

此外，在焙烧过程中检测到CuO相，表明铜先被氧化生成氧化铜，并进一步与SO3作用生成CuSO4；而Cu2.86Te2不断被氧化分解生成CuTe和CuO，但是Te却未被氧化成TeO2

当焙烧温度为500 ℃时，产物中只检测到CuSO4、TeO2的衍射峰，与焙烧温度为400 ℃时相比，出现了TeO2新相，而CuO、CuTe、Cu2.86Te2物相消失，这表明CuTe进一步被氧化分解后才生成TeO2

当焙烧温度为600 ℃时，产物中只有Cu2OSO4、TeO2、CuTe2O5物相，与焙烧温度为500 ℃时相比，出现Cu2OSO4和CuTe2O5新相，而CuSO4物相消失，这是因为CuSO4在600 ℃时发生分解生成CuO和SO3，而CuO与TeO2反应生成CuTe2O5

2.2.2形貌变化为了查明碲化亚铜在O2-SO2气氛中不同焙烧温度过程的形貌变化及微区元素分布，对其焙烧产物进行SEM-EDS分析，其结果如图10及表3所示

图10不同温度下碲化亚铜焙烧产物的SEM像



Fig. 10SEM images of roasted products of cuprous telluride at different temperatures: (a) Raw material; (b) 300 ℃; (c) 300 ℃; (d) 400 ℃; (e) 400 ℃; (f) 500 ℃; (g) 500 ℃; (h) 600 ℃; (i) 600 ℃表3碲化亚铜焙烧产物在不同焙烧温度下各区域的元素含量Table 3Elemental content of roasted cuprous telluride in different regions at different calcination temperatures shown in Fig. 10RegionNo.Mole fraction/%CuTeSO145.823.813.8346.53226.208.5322.9542.31341.9241.423.9012.76422.244.5920.4552.7256.3539.492.8451.31626.370.4415.9957.19由图10及表3可知，在焙烧温度为300 ℃时，焙烧产物中有椭球状、板状等多种不同形貌的颗粒，对其进行EDS能谱分析可知，椭圆状的颗粒中的Cu与O的摩尔比为45.82∶46.53，推测其可能是氧化铜；板状颗粒中的Cu、S、O摩尔比为26.20∶22.95∶42.31，推测其可能是硫酸铜；氧化铜、硫酸铜在焙烧温度为300 ℃时，未检测到其XRD衍射峰，这是因为生成的氧化铜、硫酸铜量较少，低于XRD的检测限；当焙烧温度增加到400 ℃时，焙烧产物中出现排列紧密的块状小颗粒和球形颗粒，块状小颗粒中的Cu与Te摩尔比为41.92∶41.42，推测其可能是碲化铜，球形颗粒中的Cu、S、O摩尔比为22.24∶20.45∶52.72，结合XRD分析结果，推测其是硫酸铜；当温度增加到500 ℃时，焙烧产物中物相形貌主要呈紧密絮状和粒状颗粒，对絮状颗粒进行EDS能谱分析，发现Te与O摩尔比为39.49∶51.31，推测其可能是二氧化碲；当温度增加到600 ℃时，焙烧产物中主要呈絮状和板状，絮状物中的Cu、S、O摩尔比为26.37∶15.99∶57.19，推测其可能仍是硫酸铜，因为硫酸铜熔点为560 ℃，在600 ℃时，硫酸铜熔化导致出现包裹现象

3结论1) 通过O2-SO2焙烧法实现了铜阳极泥中硒的高效挥发及碲的定向转型，碲浸出率显著提高

在O2与SO2体积比为7∶3、焙烧温度为600 ℃、保温时间为3 h的条件下，硒挥发率分别为98.04%，实现硒的高效分离；焙砂经水浸分铜后，再用NaOH(100 g/L)溶液浸出，碲浸出率达到83.69%，实现了碲的高效浸出

2) 揭示了碲化亚铜在O2-SO2焙烧过程中的物相转变机制

即碲化亚铜先被氧化成Cu2.86Te2和CuO，随着温度升高Cu2.86Te2继续被氧化分解生成CuTe和CuO；最后，CuTe氧化分解成TeO2和CuO，而CuO进一步与SO3结合生成CuSO4

参考文献

MAHMOUDI A, SHAKIBANIA S, MOKMELI M, et al. Tellurium, from copper anode slime to high purity product: A review paper[J

Metallurgical and Materials Transactions B, 2020, 51(6): 2555-2575.BOSIO A, ROMEO N, MAZZAMUTO S, et al. Polycrystalline CdTe thin films for photovoltaic applications[J

Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2006, 52(4): 247-279.DONG L L, LI K, WEN D, et al. Engineering gadolinium-integrated tellurium nanorods for theory-oriented photonic hyperthermia in NIR-II biowindow[J

Small, 2020, 16(42): 2003508.TSIULYANU D, MARIAN S, MIRON V, et al. High sensitive tellurium based NO2 gas sensor[J

Sensors and Actuators B: Chemical, 2001, 73(1): 35-39.HAIT J, JANA R K, SANYAL S K. Processing of copper electrorefining anode slime: A review[J

Mineral Processing and Extractive Metallurgy, 2009, 118(4): 240-252.WANG Xue, WANG Hong-chao, SU Wen-bin, et al. Geometric structural design for lead tellurium thermoelectric power generation application[J

Renewable Energy, 2019, 141: 88-95.何几文, 刘 欢, 胡智东, 等. 铜阳极泥中碲的回收研究进展[J

稀有金属与硬质合金, 2018, 46(4): 20-28, 49.HE Ji-wen, LIU Huan, HU Zhi-dong, et al. Research progress of tellurium recovery from copper anode slime[J

Rare Metals and Cemented Carbides, 2018, 46(4): 20-28, 49.张林宝, 郑雅杰, 安小凯. 沉铂钯后液中碲铋的分离与回收工艺[J

中国有色金属学报, 2018, 28(8): 1660-1668.ZHANG Lin-bao, ZHENG Ya-jie, AN Xiao-kai. Separation and recovery process of tellurium and bismuth from precipitating platinum and palladium solution[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(8): 1660-1668.GUO Ya-fei, ZHANG Nan, LI Dong-chan, et al. Tellurium recovery from the unique tellurium ores[J

Advanced Materials Research, 2012, 549: 1060-1063.伊家飞, 程珂珂, 查国正, 等. 铅阳极泥真空氧化-气化挥发脱除As, Sb和Te[J

中国有色金属学报, 2022, 32(1): 251-261.YI Jia-fei, CHENG Ke-ke, ZHA Guo-zheng, et al. Arsenic, antimony and tellurium removal from lead anode slime by vacuum oxidation-gasification volatilization[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2022, 32(1): 251-261.李守荣. 多金属复杂铜阳极泥综合回收工艺研究[J

世界有色金属, 2019(9): 26, 28.LI Shou-rong. Study on comprehensive recovery technology of complex copper anode slime[J

World Nonferrous Metals, 2019(9): 26, 28.谢明辉, 王兴明, 陈后兴, 等. 碲的资源、用途与提取分离技术研究现状[J

四川有色金属, 2005(1): 5-8.XIE Ming-hui, WANG Xing-ming, CHEN Hou-xing, et al. Resources, applications and up-to-date development of extraction separation technology of Te[J

Sichuan Nonferrous Metals, 2005(1): 5-8.XU Liang, XIONG Yan-hang, SONG Yi, et al. Recycling of copper telluride from copper anode slime processing: toward efficient recovery of tellurium and copper[J

Hydrometallurgy, 2020, 196: 105436.郭学益, 许志鹏, 李 栋, 等. 从碲渣中选择性分离与回收碲的新工艺[J

中国有色金属学报, 2018, 28(5): 1008-1015.GUO Xue-yi, XU Zhi-peng, LI Dong, et al. Novel process for selectively separating and recovering tellurium from tellurium slag[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2018, 28(5): 1008-1015.潘天宇, 谷 文. 提高硫酸化焙烧-还原法处理电解铜阳极泥生产粗硒回收率的生产实践[J

中国有色冶金, 2020, 49(1): 54-56.PAN Tian-yu, GU Wen. Production practice of improving the recovery rate of crude selenium from electrolytic copper anode slime by sulfuric acid roasting and reduction process[J

China Nonferrous Metallurgy, 2020, 49(1): 54-56LU Dian-kun, CHANG Yong-feng, YANG Hong-ying, et al. Sequential removal of selenium and tellurium from copper anode slime with high nickel content[J

Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1307-1314.吴晓春. 中和法从分铜液中回收碲的试验研究[J

湖南冶金, 2005, 33(2): 15-17.WU Xiao-chun. A research on extracting tellurium from copper leaching solution by neutralization process[J

Hunan Metallurgy, 2005, 33(2): 15-17.刘德刚. 从难浸分铜渣中浸出碲的工艺优化研究[D

赣州: 江西理工大学, 2015.LIU De-gang. Study on technological optimization of leaching tellurium from refractory copper slag[D

Ganzhou: Jiangxi University of Science and Technology, 2015孙召明. 铜阳极泥中碲的回收与提纯及其基础理论研究[D

长沙: 中南大学, 2012.SUN Zhao-ming. Recovery and purification of tellurium from copper anode mud and its basic theoretical study[D

Changsha: Central South University, 2012.KUCHAR D, FUKUTA T, ONYANGO M S, et al. Sulfidation treatment of copper-containing plating sludge towards copper resource recovery[J

Journal of Hazardous Materials, 2006, 138(1): 86-94.KUCHAR D, FUKUTA T, ONYANGO M S, et al. Sulfidation of zinc plating sludge with Na2S for zinc resource recovery[J

Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(1): 185-191.王忠兵. 铁橄榄石型铜渣二氧化硫解离及资源化回收基础研究[D

长沙: 中南大学, 2019.WANG Zhong-bing. Fundamental research on dissociation and resource recovery from fayalite-type copper slag by sulfur dioxide[D

Changsha: Central South University, 2019.KUCHAR D, FUKUTA T, ONYANGO M S, et al. Sulfidation treatment of metal compounds involved in plating sludges[J

Desalination, 2007, 211(1/2/3): 144-155.YOU Z X, LI G H, ZHANG Y B, et al. Extraction of manganese from iron rich MnO2 ores via selective sulfation roasting with SO2 followed by water leaching[J

Hydrometallurgy, 2015, 156(1): 225-231.李燕春. 锌浸渣二氧化硫分解回收锌铁资源应用基础研究[D

长沙: 中南大学, 2017.LI Yan-chun. Research on decomposition of zinc leaching residues with SO2 for recycling zinc and iron[D

Changsha: Central South University, 2017.LIU Gong-qi, WU Yu-feng, TANG Ai-jun, et al. Recovery of scattered and precious metals from copper anode slime by hydrometallurgy: A review[J

Hydrometallurgy, 2020, 197: 105460.