矿产资源是一种不可再生的资源。在过去的几十年中，由于对矿石的工艺特性研究不够，或者选矿技术水平所限，我国的矿产资源综合利用率较低，资源流失较严重。一些矿山的尾矿中常含有大量可综合回收利用的有价元素。随着世界各国矿产资源的不断开发利用，有色金属矿产资源正面临着日渐枯竭的问题，在矿产资源日益减少和环保呼声日渐高涨的今天，选矿厂尾矿中有价矿产资源的综合回收与利用技术研究倍受世界各国政府与矿山企业的重视[1-2]。本文针对某铜钼选矿厂的浮选尾矿进行研究，该选矿厂自1950年投产以来，尾矿库已堆存有近6000万吨尾矿。尾矿中含有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、辉钼矿、黄铁矿等硫化矿物和磁铁矿。本研究的关键是综合回收铜、钼、硫、铁矿物，为矿山开发提供科学依据。
1 铜钼浮选尾矿工艺矿物学研究
1.1 主要化学成分分析
铜钼浮选尾矿的化学成分分析结果见表1。分析结果表明，尾矿中有利用价值的元素有铜、钼、硫和铁，伴生金、银含量低。
1.2 化学物相分析
铜钼浮选尾矿中铜、钼、硫、铁化学物相分析结果分别见表2、表3、表4、表5。
表2结果表明，铜钼浮选尾矿中铜氧化率很高。矿样中铜的赋存状态很复杂，矿样中浮选可回收铜主要以硫化铜矿物形式产出，其次以自由氧化铜形式存在。与铁、锰及硅的结合铜在目前的条件下很难浮选回收利用。
表3结果表明，矿样中钼主要以硫化钼形式存在，理论上来说，该矿样中大部分硫化钼矿物可浮选回收。
表4结果表明，该矿样中硫主要以硫化物形式存在，理论上来说，该矿样中大部分硫矿物可浮选回收。
表5结果表明，该矿样中铁主要以硅酸铁形式存在，磁铁矿中的铁仅占全铁的9.07%。
表2 铜钼浮选尾矿中铜的化学物相分析结果
表3 铜钼浮选尾矿中钼的化学物相分析结果
表4 铜钼浮选尾矿中硫的化学物相分析结果
表5 铜钼浮选尾矿中铁的化学物相分析结果
1.3 矿物组成
铜钼浮选尾矿中钼矿物主要为辉钼矿;铜矿物主要为黄铜矿和斑铜矿，其次为辉铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝，另有少量的孔雀石和蓝铜矿，微量的硫砷铜矿;铁矿物主要为磁铁矿和赤铁矿，另有少量的褐铁矿;其它金属矿物主要为黄铁矿和金红石等。非金属矿物主要为石英、斜长石和钾长石、高岭石，其次为金云母、铁白云石、菱铁矿和方解石，还可见少量绿泥石、磷灰石、钙铝榴石、角闪石、重晶石和炭质等。
1.4 主要金属矿物嵌布特征
黄铜矿：尾矿中主要的原生硫化铜矿物，其粒度分布范围为0.010~0.104mm。常呈不规则状或他形粒状与脉石矿物呈贫连生体形式产出;部分黄铜矿呈微细粒浸染于脉石矿物中，这部分黄铜矿即便细磨也很难达到单体解离，不但影响铜的回收率，同时也影响铜精矿的品位;有时可见黄铜矿与磁铁矿连生呈集合体形式嵌布在脉石矿物中，这部分黄铜矿粒度小于0.015mm;有时还可见黄铜矿被褐铁矿交代，或呈交代残余嵌布于褐铁矿中，并与孔雀石紧密连生，在浮选过程中，这部分铜易损失在尾矿中;偶尔可见黄铜矿与硫砷铜矿、褐铁矿紧密连生产出在脉石矿物中。
斑铜矿：尾矿中的次生硫化铜矿物之一，以微粒、细粒为主产出，其粒度分布范围为0.010~0.038mm。与黄铜矿关系最为密切，常沿黄铜矿边缘或裂隙处交代呈不规则状集合体产出于脉石矿物中，部分斑铜矿在黄铜矿中呈叶片状固溶体分离结构产出;有时可见斑铜矿与辉铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝等次生硫化铜矿物呈格子状、叶片状、细脉状集合体形式紧密连生产出于脉石矿物中;偶尔可见不规则状斑铜矿与脉石矿物连生产出。
辉铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝：尾矿中主要的次生硫化铜矿物。主要以微粒、细粒产出，其粒度分布范围一般为0.010~0.038mm。常连晶并与黄铜矿连生呈不规则状集合体的形式产出在脉石矿物中;此外，辉铜矿、蓝辉铜矿和铜蓝与斑铜矿紧密连生在一起呈不规则状产出在脉石矿物中;有时可见铜蓝与蓝辉铜矿紧密连生产出在脉石矿物中;偶尔可见铜蓝呈不规则状与脉石矿物紧密连生。
辉钼矿：尾矿中主要的钼矿物，主要呈微粒、细粒产出，其粒度分布范围为0.005~0.038mm。主要与脉石矿物连生，常呈鳞片状、叶片状、针状晶体与脉石矿物呈贫连生体形式产出，有时可见辉钼矿呈束状甚至呈类似变形岩石中的“膝折”产出在脉石矿物中;部分辉钼矿呈纤维状、毛发状和不规则状单体形式产出，这部分辉钼矿单体的粒度较细，其粒度范围一般为0.005~0.015mm。在-0.010mm粒级中辉钼矿的占有率高达31.64%，这部分辉钼矿即便细磨单体解离难度也很大，浮选时易损失在尾矿中，影响钼的回收率。
黄铁矿：尾矿中主要的硫矿物，其粒度分布范围为0.010~0.074mm。主要呈半自形、他形粒状或不规则状产出在脉石矿物中，部分破碎的黄铁矿裂隙中充填脉石矿物，少量黄铁矿呈微细粒浸染状产出在脉石矿物中，另有少量黄铁矿以粒状或不规则状单体形式产出;此外，黄铁矿与褐铁矿的关系较为密切，褐铁矿常沿黄铁矿边缘或裂隙交代形成环边结构或交代残余结构产出，两者有时以集合体形式产出在脉石矿物中;偶尔可见黄铁矿与黄铜矿连生产出在脉石矿物中。-0.010mm粒级中黄铁矿的占有率高达11.41%，这部分黄铁矿即便细磨也很难达到单体解离，最终影响其回收率。
磁铁矿：尾矿中最重要的金属氧矿物，也是主要的回收对象之一，其粒度范围一般为0.010~0.074mm。主要呈不规则状或半自形、他形晶粒状单体形式产出;部分脉石矿物沿磁铁矿晶粒间隙或裂隙充填，由于有的脉石矿物的脉宽较细，一般小于0.010mm，在磨矿过程中较难与磁铁矿解离，故将影响磁选铁精矿品位;有时可见微细粒磁铁矿浸染于脉石矿物中，这部分磁铁矿嵌布粒度细，且与脉石矿物结合紧密，不易在磨矿过程中与脉石矿物解离，将有部分损失于尾矿中;磁铁矿与赤铁矿集合体中有时可见细粒黄铜矿包裹体，偶尔可见磁铁矿沿黄铜矿边缘交代产出;偶尔还可见磁铁矿与金红石紧密连生。
2 选矿工艺试验结果与讨论
2.1 试验方案的选择
由工艺矿物学研究结果可知，该铜钼浮选尾矿硫化物总量低，脉石矿物以石英、长石和高岭石为主。其特点是：(1)可回收的铜、钼、硫、铁等有价元素含量较低;(2)铜氧化率较高，且硫化铜矿物以次生硫化铜为主，结合氧化铜含量较高;(3)辉钼矿、硫化铜矿物、黄铁矿的产出粒度较细，且大部分与脉石矿物呈贫连生体的形式产出;(4)含泥量较大(-10μm粒级占有率为14.54%)，易泥化的高岭石和绿泥石含量较高。根据试验用浮选尾矿的特点，研究中采用矿石预先脱泥，粗砂磨矿后铜钼混合浮选然后分离，混合浮选尾矿浮选硫，硫浮选尾矿弱磁选回收磁铁矿。
2.2 铜钼浮选试验研究
2.2.1 脱泥试验
考虑到尾矿含泥量大，且易泥化的高岭石和绿泥石含量较高，进行了尾矿预先脱泥试验，脱泥矿浆浓度为22%，搅拌速度为520rpm，搅拌时间为6min，沉降高度为123mm。脱泥试验结果见图1。
图1 尾矿脱泥试验结果
Fig. 1 Test results of desliming in the ore
结果表明，采用尾矿预先脱泥铜钼的损失较低。脱泥产率控制在8%以下，铜钼的损失率可控制在10%以内，此时脱泥粒度约为-16微米。
2.2.2 铜钼混合浮选试验
铜钼混合浮选给矿为尾矿脱-16微米后的粗砂(以下简称粗砂)。铜钼混合浮选的工艺条件见图2，在此工艺条件下进行了各药剂用量试验。
图2 铜钼混合浮选试验流程
Fig. 2 Bulk flotation flowsheet of Cu-Mo in the ore
(1)粗选石灰用量试验。在磨矿细度75%-0.074mm，水玻璃用量500g/t，煤油用量100g/t，Z-200用量8g/t，2#油用量48g/t条件下，进行粗选石灰用量试验，试验条件见图2，试验结果见图3。由图3试验结果可见，随着石灰用量的增大，铜钼硫回收率都是先呈上升趋势，后又下降，石灰用量以500g/t左右为宜。
图3 Cu-Mo粗选石灰用量试验结果
Fig. 3 Test results of limestone dosage in Cu-Mo roughing
(2)粗选水玻璃用量试验。在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，煤油用量100g/t，Z-200用量8g/t，2#油用量48g/t条件下，进行粗选水玻璃用量试验，试验条件见图2，试验结果见图4。由图4试验结果可见，随着水玻璃用量的增大，铜钼回收率变化不大，而硫回收率则逐渐降低，综合考虑，水玻璃用量以1000g/t左右为宜。
图4 Cu-Mo粗选水玻璃用量试验结果
Fig. 4 Test results of sodium silicate dosage in Cu-Mo roughing
(3)粗选煤油用量试验。在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，Z-200用量8g/t，2#油用量48g/t条件下，进行粗选煤油用量试验，试验条件见图2，试验结果见图5。由图5试验结果可见，随着煤油用量的增大，铜钼回收率都是先呈上升趋势，后又下降，而硫回收率变化不大，综合考虑，煤油用量以32g/t左右为宜。
图5 Cu-Mo粗选煤油用量试验结果
Fig. 5 Test results of kerosene dosage in Cu-Mo roughing
(4) 粗选捕收剂种类试验。在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t， 2#油用量48g/t条件下，进行粗选捕收剂种类试验，试验条件见图2，试验结果见图6。由图6试验结果可见，综合考虑铜、钼和硫的回收，铜钼混合浮选捕收剂以煤油+柴油(1:3)+TF-3为宜，而BK901可作为后续硫浮选的捕收剂。
图6 Cu-Mo粗选捕收剂种类试验结果
Fig. 6 Test results of kind of collector in Cu-Mo roughing
(5)粗选起泡剂用量试验。在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，煤油用量8g/t，柴油用量24g/t条件下，进行粗选起泡剂2#油用量试验，试验条件见图2，试验结果见图7。由图7试验结果可见，随着2#油用量的增大，铜钼回收率都是先呈上升趋势，后又变化不大，而硫回收率变化不大，综合考虑，2#油用量以48g/t左右为宜。
图7 Cu-Mo粗选起泡剂2#油用量试验结果
Fig. 7 Test results of frother No. 2 oil dosage in Cu-Mo roughing
(6)粗选捕收剂TF-3用量试验。在磨矿细度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，煤油用量8g/t，柴油用量24g/t，2#油用量48g/t条件下，进行粗选捕收剂TF-3用量试验，试验条件见图2，试验结果见图8。由图8试验结果可见，TF-3用量以8g/t左右为宜。
图8 Cu-Mo粗选捕收剂TF-3用量试验结果
Fig. 8 Test results of collector TF-3 dosage in Cu-Mo roughing
(7)粗选磨矿细度试验。铜钼浮选尾矿在未磨的条件下，硫化铜矿物、辉钼矿和黄铁矿的单体解离度分别仅为17.11%、42.58%和38.52%，要提高铜钼回收率，需要进一步磨矿。磨矿细度试验结果见图9，从试验结果来看，随磨矿细度的增加，铜钼的回收率增加。综合考虑，磨矿细度确定为80%-0.074mm。
图9 粗选磨矿细度试验结果
Fig. 9 Effect of grinding fineness in roughing
(8)铜钼分离试验研究。对铜钼混合精矿进行了铜钼分离粗选硫化钠用量试验。试验结果见图10。结果表明，硫化钠用量从67g/t增加到400g/t，钼粗精矿中钼品位从12.83%提高到30.32%，钼粗精矿中铜回收率从14.71%降低到1.41%，说明随着硫化钠用量的增加，对铜的抑制效果加强。铜钼浮选分离粗选硫化钠用量以400g/t左右为宜。
图10 Cu-Mo分离粗选硫化钠用量试验结果
Fig. 10 Test results of Na2S dosage in Cu-Mo separation roughing
2.3 硫浮选试验
硫浮选给矿为铜钼混合浮选(粗选+扫选)的尾矿。硫粗选的工艺条件见图11，在此工艺条件下进行了各药剂用量试验。
图11 硫粗选试验流程
Fig. 11 Flotation flowsheet of roughing for sulfur
2.3.1 活化剂BK313用量试验
在铜钼混合浮选条件不变的前提下，按照图11所示流程进行了活化剂BK313用量试验，试验结果见图12。由图12中结果可见，活化剂BK313对硫矿物有较好的活化作用，用量以400g/t左右为宜。
图12 活化剂BK313用量对硫浮选影响
Fig. 12 Effect of activator Bk313 dosage on flotation of sulfur
2.3.2 活化剂硫酸铜用量试验
按照图11所示流程进行了活化剂硫酸铜用量试验，试验结果见图13。由图13中结果可见，活化剂硫酸铜对硫矿物有较好的活化作用，用量以200g/t左右为宜。
图13 活化剂硫酸铜用量对硫浮选影响
Fig. 13 Effect of activator copper sulfate dosage on flotation of sulfur
2.3.3 丁基黄药用量试验
按照图11所示流程进行了硫粗选捕收剂丁基黄药用量试验，试验结果见图14。由图14中结果可见，随着丁基黄药用量的增加，硫粗精矿回收率逐渐提高;当丁基黄药用量超过40g/t以后，硫粗精矿回收率增加不明显，而硫粗精矿的品位呈下降之势。故确定丁基黄药用量为40g/t。
图14 丁基黄药用量对硫浮选影响
Fig. 14 Effect of collector butyl xanthate dosage on flotation of sulfur
2.3.4 BK901用量试验
按照图11所示流程进行了硫粗选捕收剂BK901用量试验，试验结果见图15。由图15中结果可见，BK901用量以24g/t左右为宜。
图15 BK901用量对硫浮选影响
Fig. 15 Effect of collector BK901 dosage on flotation of sulfur
2.4 全流程试验
在详细的条件试验基础上，采用原尾矿预先脱泥，粗砂通过二次粗选、粗精矿再磨后四次精选作业，获得铜钼混合精矿;铜钼混合精矿再磨后经一次粗选、二次扫选、五次精选作业分离，获得钼精矿和铜精矿;铜钼混合浮选尾矿通过二次粗选、四次精选、一次精扫选作业，获得硫精矿。闭路试验结果见表6。
表6 全流程闭路试验结果
Table 6 Results of closed-circuit test
2.5 硫浮选尾矿选铁试验
对全流程浮选闭路试验的硫浮选尾矿采用弱磁选回收铁、铁粗精矿再磨磁精选的工艺方案进行了磁铁矿回收试验。经过试验，在磁场强度为96kA/m时回收的铁粗精矿再磨(83.47%-0.038mm)后经磁场强度为64kA/m的磁精选，获得了产率为0.417%，含铁68.40%，回收率为6.85%的铁精矿(磁铁矿相回收率为75%)。
3 结论
1) 该铜钼浮选尾矿中可综合回收利用的元素有铜、钼、硫和铁，其品位分别为0.086%、0.011%、0.13%和4.03%。尾矿中铁的主要回收对象为磁铁矿，以磁铁矿形式存在的铁仅占原尾矿总铁含量的9.07%。
2)铜钼浮选尾矿铜氧化率较高，为45.46%，其中硫化铜矿物以次生硫化铜为主，结合氧化铜高达19.31%。
3)铜钼浮选尾矿含泥量较大，且易泥化的高岭石等含量较高。有用矿物(辉钼矿、硫化铜矿物、黄铁矿)的粒度较细，且大部分与脉石矿物呈贫连生体的形式产出，-10μm粒级中，铜、钼分布率分别为24.04%、18.50%。
4)试验采用铜钼浮选尾矿预先脱泥—粗砂铜钼混合浮选—铜钼分离—混合浮选尾矿选硫—硫浮选尾矿弱磁选回收铁的联合工艺综合回收铜、钼、硫、铁，闭路试验获得了铜品位20.61%、回收率28.52%的铜精矿，钼品位36.00%、回收率43.35%的钼精矿(钼精矿含C 20%)，含硫35.66%、回收率42.58%的硫精矿和含铁68.40%、回收率为6.85%的铁精矿，并且铁精矿含硫0.029%，含铜0.024%，杂质含量达到国家铁精矿粉矿一级品的质量标准。
5)由于原尾矿中含有少量的炭质，在铜钼混合浮选时进入铜钼混合精矿，并在铜钼分离时大部分进入钼精矿中而影响钼精矿品位。
参考文献：
[1] 杨九流. 尾矿中有价矿产资源的综合回收与利用[J]. 有色金属, 2002, 54(3): 86-89.
[2] 夏平, 李学亚, 刘斌. 尾矿的资源化综合利用[J]. 矿业快报, 2006, (5): 10-12.
[3] 陈金中，王立刚，李成必，等. 铜矿山老尾矿综合回收铜金银浮选技术研究[J]. 有色金属(选矿部分)，2011，(3)：1-3.
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京科技大学、北京矿冶研究总院
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2024年06月21日 ~ 23日 
