一、前言
铅阳极泥是我国生产白银的主要原料之一，从中产出的银占全国银产量的90﹪.铅阳极泥除含银、金外，还含有铅、锑、铜、铋、砷等有价金属。综合回收各种有价金属首先必须使其相互有效分离，才能回收各种有价金属。而传统火法处理工艺存在着银直收率较低只有85﹪—90﹪，其他有价金属分散在各种熔炼渣中，要进一步回收较为繁杂。控电氯化选择性浸出可以使铅阳极泥中的铜、锑、铋、铅等金属分离溶解在浸出液中，金、银富集在浸出渣中，富银渣经碱液转化后采用常规的火法造渣熔炼除杂后可得到粗银进行电解，从电解银过程中再回收金、铂、钯等贵金属.某公司在1991年——2006年由于铅阳极泥富含着贵属一直采用全湿法进行处理，选用1000L搪瓷反应釜进行浸出除杂。后来由于生产规模扩大，若沿用原工艺生产，成本会很高而且会产生大量废水处理起来很困难。后来用火法处理阳极泥，但存在者银直收率低，除电解积压的周转物料外还有大量的银积压在火法熔炼过程所产的氧化渣及烟尘中难以回收。直接影响着企业的资金周转。并且操作环境较差。现在已经停止生产而外销。铅冶炼系统如果不搞综合回收，那么就不会有利润增长点。根据1999年间我在亚武铅厂所用的处理铅阳极泥的经验，当时选择3000L搪瓷反应釜，蒸汽加热，液固比为5、搅拌浸出4小时、浸出液温度控制在85—90℃、加入氧化焙烧粉碎后的铅阳极泥480公斤。经热过滤后酸浸渣湿重94.56公斤(折干后75.65公斤)浸出渣率为25.76﹪.氯化浸出金后的富含银渣用碱转化经火法熔铸成粗银阳极板直接进行银电解效果很好。后来在宏达铅业公司根据实际情况采用控电氯化预处理法进行铅阳极泥加工。因规模小而选择500L电加热搪瓷反应釜。加入氧化焙烧粉碎后的铅阳极泥100公斤除杂后经火法熔炼后得到金银合金19.7公斤。浸出渣率为24.78﹪(铅阳极泥含银为15.4﹪)除微量金外，酸浸渣中还含有氧化硅及部分氯化铅。采用碱转化除去可除去氧化硅及氯化铅。碱浸渣烘干配料熔炼产出金银合金。金直收率达99.29﹪银的直收率达98.6﹪。各项指标均可达到设计要求。这样即可缩短铅阳极泥的处理流程又可减少贵金积压还提高了贵金属的直收率。同时也降低了能耗。500L电加热搪瓷反应釜连续生产时温度控制在85℃搅拌4小时电耗为50～55KW.h(含搅拌电机耗电).热滤液未经冷却沉淀(因当时条件限制)进行水解沉出氯氧锑粉，干氯氧锑粉含Au12g/t、含Ag1385g/t虽然含有金银但因为是闭路生产，氯氧锑粉经火法熔炼后返回铅电解车间加入粗铅锅中循环使用。锑捕集贵金属的能力很强，氯氧锑粉中的金银毫无损失地进入下一批铅阳极泥。在氯化浸出体系中，氯气的氧化强度是可以控制的即只氯化溶解賎金属，不氯化贵金属并使其富集在氯化酸浸渣中，所以控制电位选择性氯化浸出是一种行之有效且先进的湿法预处理方法。材料消耗(t/t铅阳极泥)：31﹪的工业纯盐酸⒉1、氯酸钠0.01、烧碱0.07、食盐0.29、水17m3、蒸汽3.
二、铅阳极泥的氧化培烧
在新产的铅阳极泥中各种成分存在状态为：金多以单体状态存在，有时也金与银碲刑成合金;银以锑银矿、银锑齐等形态存在，锑以氧化锑，锑酸银的形式存在;铜以二铜锑矿等形式存在，铅、铋以金属、金属氧化物或金属间化合物等形式存在，铅阳极泥在铅电解车间要经过热水浸洗，过筛除去铅粒子和水溶性铅离子。经过滤后的铅阳极泥呈灰黑色，粒度通常小于100～200目，在常温下阳极泥不会显著氧化，当在空气中加热时，Ag、Cu锑化物中的锑被选择性氧化，Ag、Cu呈金属银和金属铜产出。为获得较好的浸出效果，通常采用外加热式回转窑或者红外线箱式电阻炉进行强化焙烧，目的是铅阳极泥中的金属态的Sb、Bi、Cu、Pb、As 及金属间的化合物离解转化为易溶解的氧化物形态，在有氧化剂存在的情况下控制铅阳极泥的焙烧温度在280℃～300℃范围，焙烧2小时后大约有99%的锑转化为可溶的氧化物，速度快而有效，且处理能力大。
三、 球磨筛分
为了提高浸出效果及缩短浸出时间，经氧化焙烧的铅阳极泥需进行球磨筛分，筛下小于200目的铅阳极泥经输送至中间仓备用浸出。经多年的生产实践证明经球磨活化后的铅阳极泥在搅拌的作用下浸出分离效果显著、渣率低、经济技术指标好。
四、控电氯化浸出
浸出过程是通过一定的物理、化学方法将物料中需要分离的元素溶解在溶液中，是湿法冶金中一个关键的步骤，选择适当的物理和化学条件是至关重要的。
氯气是很强的氧化剂，它的还原产物是氯子，是氯化物体系最理想的氧化剂。它还有一个优点是可能控制氯气分压来调节其在溶液中的浓度，从而获得不同的氧化电位。这是非常适合铅阳极泥这种成分比较复杂的物料浸取。通过氯气输入量来控制电位进行浸出分离有价金属进入浸取液中与贵金属相互分离。
在HCl+NaC1溶液中输入氯气(或者加入适量的氯酸钠)作为氧化剂控制浸出过程的氧化还原电位在400～450mv范围，使其贵金属不溶解在溶液中。溶液含HC1 4mol/L，并加入适量的Nac1，控制总[C1-]为5mol/L,终酸1.5mol/L，处理成分为：Ag14%～23%、Cu 5%～8%、Sb38%～41%、Bi5%～20%、Pb6%～12%、As0.3%的铅阳极泥，通过插入反应釜中的甘汞电极传感器的指示氧化还原电位来控制氯气的输入量和调节铅阳极加入量搅伴浸取3小时则有>98%的Cu、>98%Bi、>99%Sb及相当量的铅被浸出溶解在溶解液中，银在浸出液中的损失<1%，酸浸渣的含银量37%～45%，Cu<0.3%、Bi<0.1% 、Sb<1.5% 、Pb<10%,银的直收率>99%。金属氯化物在水中的溶解度都很大，所以氯化冶金过程可在较高浓度下进行氯化浸出，从而减少设备投资规模，并且降低材料消耗。
控电氯化选择性浸出操作技术条件为：浸出过程溶液温度为80℃～90℃，液固比为4～6，浸出搅伴时间4小时。
铅阳极泥的选择性氯化浸出可以选择间断式或者连续式两种方法，对于生产规模较小的企业来说，可选择间断式采用糖瓷反应釜进行铅阳极泥的浸取分离，若规模较大的企业铅阳极泥的处理量大可采用连续式生产，选用内衬钛或者衬橡胶的4格室卧式浸出反应釜，铅阳极泥经浆化后和HC1+NaC1溶液供入第一反应室，浸出浆液从各室的隔板连续溢流经过每个格室，从最后的一个反室排出，控制浸出液的温度在85℃～90℃，每个格室都要安装搅伴器和氯气的输入管，并插有甘汞电极传感器，依次控制各室的氧化电位，处理能力可达到0.3～0.4t /(m3 h)，生产过程容易实现自动化控制，设备利用率高。
生产规模小，铅阳极泥产量少可采用添加氧化剂氯酸钠进行控电氯化浸出，待反应结束后加入少量生阳极泥进行还原，减少银在溶液中的损失。
五、碱转化氯化浸出渣
经热过滤后的浸出渣含有氯化银，在火法熔炼过程中不容易控制，需要将氯化银转化为氧化银，缩短火法熔炼反应过程，熔炼作业容易进行，同时碱转化时还可将残余的氯化铅及微量的碲一同除去，以免后期对提取金银产生干扰。碱转化的具体操作条件为 ：NaoH的浓度为5～6mol /L,根据浸出渣含杂质情况具体而定，液固比为1～2浸出溶液温度为90℃，浸出搅伴时间为2～3小时，由于碱浸液含碱浓度较高，浸出渣粘度大而且光滑。所以过滤分离时溶液的温度应控制在70℃为宜，可以防止出现结晶，碱浸出渣用同体积的热水浸洗4次，转化渣为黑褐色，碱转化浸出液可用二氧化硫还原沉碲铅后，调配成亚硫酸钠溶液备用。
六、酸浸出液综合回收锑、铋、铜。
1.锑水解—还原熔炼
经热过滤后的酸浸液冷却至室温，沉淀净化回收部分铅、银后与洗涤水合并用工业水稀释(加水量为浸出液的3.5～4倍)然后直接通入蒸汽进行搅伴加热维持液为50℃左右，使其反应4小时后进行沉淀分离出氯氧锑渣，经烘干配料后进行造渣熔炼产出粗锑。
根据经验影响水解沉锑除加入水量和水解搅拌因素外，还与酸浸液中游离酸的含量有关，游离酸含量越高，水解沉锑率越低。
2.铋水解—还原熔炼
用废氨水或者碳酸钠来调节水解溶液至PH=2.5～3，过程中用蒸汽加热溶液，温度控制在60℃左右，缓慢加入碳酸钠以免过急而冒槽，此时可用二氧化硫来调节溶液酸度。经反应4小时后分离出氯氧铋渣经烘干配料后进行熔炼产出粗铋。
3.铁屑置换回收铜
在常温或加热的情况下用超过理论量的铁粉置换回收铜，此法在溶液中含铜量较低时较为适用。
对含铜较高的溶液可用碱浸除铅后配制成的亚硫酸钠溶液，将其加入到除铋后溶液中并同时加入粉状硫磺(硫磺粉加入量是根据阳极泥中含铜量的0.5～1倍进行计算)，控制溶液的酸度PH=3，反应温度为50～60℃，用蒸汽加热并搅拌4小时，待反应结束后经过滤分离出铜粉。
废液经深度除杂后，有条件的企业可用盐水蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩后液返回浸出工序经调配后再用。
七、富银渣还原熔炼—银电解
经碱转化后得到的富银渣，经烘干配料进行还原熔炼，除去残留的铅后可得到含银达98%以上的粗银，可以浇铸成银阳极板进行电解产出电解银粉，用去离子水洗涤后烘干铸成含银99.995%的银锭。
银电解槽可采用莫斯比立式电解槽，每组4台，共3组，最大可年产白银500吨，银电解槽规格为长×宽×高=810×(mm)510(mm)×1145(mm)，操作容积为0.35m3材质为GRP.银粉从槽底自动排出，经不锈钢网过滤后电解液返回高位槽。
八、金的湿法精炼
随着科学技术的发展进步，为了缩短金的生产周期，减少资金积压，提高资本运转率，采用控制氧化还原电位进行氯化浸出银电解阳极泥，银电解阳极泥用水洗后，加入搪瓷反应釜中，在加温搅拌的盐酸或者硫酸液中添加适量氯化钠，同时加入8至10倍金量的氯酸钠或者通入氯气进行氯化浸出分金，将金溶解转入溶液，水溶液氯化的技术操作条件为：液固比5：1，盐酸浓度3mol/L，温度85～90℃，搅拌反应时间6小时后，经冷却至常温进行浸金溶液过滤分离，溶液澄清至清彻透明时抽至沉金槽，由于金极易还原析出，还原剂有硫酸亚铁、草酸、亚硫酸钠、二氧化硫等，我们采用亚硫酸氢钠进行还原，加热分金液至55～57℃后，徐徐加入已调配好的亚硫酸氢钠(亚硫酸氢钠的浓度为每升450克)，加入量控制在60～100L/h，并控制氧化还原电位在690～700mv之间，此时说明沉金率已达到85%～90%，即为此段还原终点，采用真空吸滤盘进行固液分离，并用去离子水洗净含金99.99%的金粉，干燥后熔炼成金锭，滤液经深度还原后得到的金粉返回下批银阳极泥中进行氯化浸出分金。整个过程各种金属回收分别为：Au 99%、Ag 98.5%、Bi 94%、Cu 93%，较火法熔炼回收率高出许多。
九、结束语
随着世界经济的快速发展，一方面人类对矿资源的需求不断增加;另一方面矿物资源中富矿在减少，贫而杂的矿物资源又在增加，为了提高资源的综合回收利用，传统工艺面临着挑战同时人们对环境保护标准提高，这就要我们开发出清洁、环保、能耗低、综合回收率高的行之有效的方法.上述方法若能充分利用有色冶炼企业的废弃的热能可以使生产成本更进一步降低，会创造出更高的效益来服务社会。
参考资料
1. 王吉坤、张博《铜阳极泥现代综合利用技术》
2.北京有色研究总院等《锡锑汞贵金属卷》
3.杨显万、邱定蕃《湿法冶金》
4.卢宜源、宾万达《贵金属冶金学》
声明：
“铅阳极泥的控电氯化选择性预处理浸出” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
999
编辑：中冶有色技术网
来源：河南鑫华矿冶股份有限公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
