本发明属于
湿法冶金技术领域，特别涉及一种用硫化沉淀控电位置换分离多种金属离子的方法。
背景技术：
钴是一种具有钢灰色金属光泽的、高熔点的、高延展性、稳定性良好的磁性硬质金属，有中等活泼性，且具有良好的抗腐蚀性能。随着新能源行业的发展，钴化合物由于其
电化学性能好、易制取、物理化学性质较稳定的特点，被广泛应用，其中具有代表性的化合物包括硝酸钴、硫酸钴及草酸钴等。钴在地壳中含量很低，地壳丰度仅为2.5×10-6，且其中90％呈分散状态，多与铜、镍等金属伴生。在回收co的过程中，cu、ni、zn也作为有价金属被回收。
在钴的湿法生产过程中，根据原材料不同，采用的湿法处理工艺也各有差异，大致可概括为“浸出-初步除杂-深度净化”三个主要步骤。以铜钴合金的湿法提钴工艺流程为例，其主要步骤为：“氧化浸出-除铁-除铜-除钙镁-p204萃取除杂-p507反萃分离镍钴-洗涤-除油-浓缩-结晶-包装-产品”。氧化浸出后，溶液中除了高含量的钴外，还有高含量的锰、铜、锌等有价金属杂质。为了得到纯度较高的钴溶液，经初步除铁、中和除铜及氟化除钙镁后，生产企业会采用溶剂萃取法进一步脱除其中的杂质金属离子。在此过程中会产出含铜锰高的复杂溶液，常称之为反铜锰液，其中的有价金属铜和锰含量相当可观，无论从资源回收还是废水净化方面，都具有较高的回收意义。
由于反铜锰液酸性较强，成分复杂，含有铜、锌、锰、钴等多种金属离子，因此，反铜锰液具有很高的回收价值。然而，在生产企业，出于减少生产成本的考虑，均选择采取操作简单但回收效率低的方式处置反铜锰液，导致绝大部分有价金属没有得到合理的回收和利用，造成了资源的极大浪费。如直接采用硫化法处理反铜锰液，得到大量含铜、锌、锰等的混合硫化物，企业称之为粗制硫化铜渣。虽然硫化沉淀法由于具有反应速度快、硫化产物稳定、过滤性能好、有价金属易回收等优点，但是由于铜、锰、锌离子硫化物的形成条件相近，且硫化剂用量难以精确控制，导致硫化沉淀多为铜、锰、锌的硫化物的混合物，不仅分离效率低，有价金属离子难以有效回收，而且其中含有的氟、氯等导致无论采用火法工艺还是湿法工艺，混合硫化物沉淀都不宜直接返回回收系统，造成了资源的浪费。
技术实现要素：
为了能选择性回收其中的有价金属铜、锌、锰，本发明提供了一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，基于不同硫化沉淀溶度积和稳定电位的差异，采用控电位技术有效分离反铜锰液中的铜与锌锰，避免了直接硫化沉铜时锌、锰的同步沉淀，且不引入其他杂质离子。
为了达到上述目的，本发明的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，具体包括以下步骤：
(1)硫化沉淀控电位置换沉铜
在搅拌速度300～500r/min，温度20～85℃下，用碱溶液或酸溶液调节反铜锰液溶液ph至0～4.0；将硫化沉淀调浆后滴加至反铜锰液，待溶液电位降至0～200mv后停止加入，当电位上升时加入还原剂维持电位稳定，并通过滴加碱溶液或酸溶液维持反应液ph≤3.0，反应时间在5～60min，反应结束后固液分离，滤渣为硫化铜精矿，滤液为除铜后液；
(2)硫化沉淀控电位置换沉锌
在搅拌速度300～500r/min，温度20～85℃下，用碱溶液或酸溶液调节除铜后液ph至0～5.0；将硫化锰沉淀调浆后滴加至除铜后液，待溶液电位降至-50～50mv后停止加入，用还原剂调节反应液电位至-200～-50mv并维持，并通过滴加碱溶液或酸溶液维持整个置换过程中的ph≤3.5，反应时间5～60min，反应结束后固液分离，得到粗制硫化锌，粗制硫化锌可作为步骤(1)控电位置换沉铜的硫化沉淀之一回用；滤液为高锰溶液。
作为优选，步骤(1)所述硫化沉淀为粗制硫化铜渣、粗制硫化锌及硫化锰沉淀中的一种或多种，可来自硫酸锰车间。
作为优选，步骤(1)、(2)所述硫化锰沉淀采用硫化法从含锰溶液中制备，现用现制。
作为优选，步骤(1)、(2)所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠及硫化铵中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)、(2)所述碱溶液为烧碱及纯碱中的一种或两种。
作为优选，步骤(1)、(2)所述酸溶液为硫酸及盐酸中的一种或两种。
本发明与传统硫化工艺相比有以下优势：
1、本发明采用硫化沉淀(粗制硫化铜渣、粗制硫化锌或硫化锰沉淀)作为除铜剂，实现了废渣的再利用，既降低了除铜成本，还将含铜低的硫化沉淀转化成了高品质的硫化铜精矿，提高了除铜后液中zn、mn的浓度，也避免了向反铜锰液中引入其他离子；沉铜时不会引起锌、锰的同步沉淀，沉铜渣中锌、锰含量低，分离效果好。
2、本发明采用硫化沉淀作为除铜剂，借助控电位技术控制反应终点，避免了硫化沉淀的过量加入，实现了cu的选择性回收，硫化铜精矿渣中铜的品位高达40％～65％，可直接作为硫化铜精矿加以回收利用。
3、本发明中涉及到锌锰的置换分离，这两种元素的分离难度较大，因此本发明采用硫化锰控电位置换法沉淀除铜后液中zn，实现了zn、mn的分离，zn的沉淀率可达99.90％以上。
4、本发明提出的硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中cu、zn、mn的工艺具有实用性强、工艺简单、选择性高及指标稳定的优点，具有工业推广的前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
取反铜锰液10l，其主要成分为：cu2.5、mn64.7、zn8.3、ca2.6、cl102.0(g/l)，ph＝0。机械搅拌速度为350r/min，水浴锅加热至60℃，通过加入稀碳酸钠溶液调节ph＝2.0。将硫化锰沉淀用1000ml蒸馏水调浆后，滴加至反铜锰液，待溶液电位降至30mv后停止加入，当电位上升时加入焦亚硫酸钠维持电位稳定，并通过滴加稀盐酸溶液维持反应液ph≤3.0。继续搅拌反应10min后，真空过滤，滤液中cu降至0.0002g/l以下，滤渣即为硫化铜精矿，渣中cu的含量达到64.26％，mn的含量为0.45％，zn的含量为0.33％，反铜锰液中铜的沉淀率达到99.99％。
沉铜后液ph＝2.6，在机械搅拌速度为400r/min，常温下，通过加入稀硫酸溶液调节沉铜后液ph＝2.0。将mns沉淀用水调浆后缓慢滴加至沉铜后液，待溶液电位降至降至-10mv后停止加入，再用硫化铵调节反应液电位至-160mv并维持，并通过滴加稀盐酸溶液维持置换过程中的ph≤3.2。继续搅拌反应30min后，抽滤，滤液中zn降至0.0006g/l以下，滤渣即为粗制硫化锌，渣中zn的含量达到37.73％，锌的沉淀率达到99.93％。
其中硫化锰沉淀采用硫化法从含锰溶液中制备，现用现制。
实施例2：
取反铜锰液2000ml，其主要成分为：cu1.5、mn34.5、zn5.2、ca4.3、cl90.0(g/l)，ph＝0.6。机械搅拌速度为350r/min，水浴锅加热至50℃，通过加入稀氢氧化钠溶液调节ph＝1.0。将粗制硫化铜渣用300ml蒸馏水调浆后，滴加至反铜锰液，待溶液电位降至0mv后停止加入，当电位上升时加入亚硫酸钠维持电位稳定，并通过滴加稀硫酸溶液维持反应液ph≤3.0。继续搅拌反应30min后，抽滤，滤液中cu降至0.0005g/l以下，滤渣即为硫化铜精矿，渣中cu的含量达到44.74％，mn的含量为3.29％，zn的含量为5.13％，反铜锰液中铜的沉淀率达到99.95％。
沉铜后液在机械搅拌速度为350r/min，水浴锅加热至50℃下，通过加入稀硫酸溶液调节ph＝1.5。将mns沉淀用水调浆后缓慢滴加至沉铜后液，待溶液电位降至0mv后停止加入，再用硫化钠调节反应液电位至-120mv并维持，并通过滴加稀硫酸溶液维持整个置换过程中的ph≤3.0。继续搅拌反应30min后，抽滤，滤液中zn降至0.0002g/l以下，滤渣即为粗制硫化锌，渣中zn的含量达到38.54％，锌的沉淀率达到99.96％。
实施例3：
取反铜锰液2000ml，其主要成分为：cu2.2、mn67.4、zn12.3、ca1.6、cl92.0(g/l)，ph＝0.4。机械搅拌速度为350r/min，水浴锅加热至50℃，通过加入稀氢氧化钠溶液调节ph＝1.0。将粗制硫化锌用300ml蒸馏水调浆后，滴加至反铜锰液，待溶液电位降至50mv后停止加入，当电位上升时加入亚硫酸钠维持电位稳定，并通过滴加稀硫酸溶液维持反应液ph≤3.0。继续搅拌反应30min后，抽滤，滤液中cu降至0.0001g/l以下，滤渣即为硫化铜精矿，渣中cu的含量达到52.36％，mn的含量为2.65％，zn的含量为4.84％，反铜锰液中铜的沉淀率达到99.96％。
沉铜后液在机械搅拌速度为350r/min，水浴锅加热至50℃下，通过加入稀硫酸溶液调节ph＝1.0。将mns沉淀用水调浆后缓慢滴加至沉铜后液，待溶液电位降至50mv后停止加入，再用硫化铵调节溶液电位至-180mv并维持，并通过滴加稀硫酸溶液维持整个置换过程中的ph≤2.5。继续搅拌反应30min后，抽滤，滤液中zn降至0.0008g/l以下，滤渣即为粗制硫化锌，渣中zn的含量达到42.83％，锌的沉淀率达到99.92％。粗制硫化锌作为上一步骤控电位置换沉铜的硫化沉淀回用。
技术特征：
1.一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)硫化沉淀控电位置换沉铜
在搅拌速度300～500r/min，温度20～85℃下，用碱溶液或酸溶液调节反铜锰液溶液ph至0～4.0；将硫化沉淀调浆后滴加至反铜锰液，待溶液电位降至0～200mv后停止加入，当电位上升时加入还原剂维持电位稳定，并通过滴加碱溶液或酸溶液维持反应液ph≤3.0，反应时间在5～60min，反应结束后固液分离，滤渣为硫化铜精矿，滤液为除铜后液；
(2)硫化沉淀控电位置换沉锌
在搅拌速度300～500r/min，温度20～85℃下，用碱溶液或酸溶液调节除铜后液ph至0～5.0；将硫化锰沉淀调浆后滴加至除铜后液，待溶液电位降至-50～50mv后停止加入，用还原剂调节反应液电位至-200～-50mv并维持，并通过滴加碱溶液或酸溶液维持整个置换过程中的ph≤3.5，反应时间5～60min，反应结束后固液分离，得到粗制硫化锌，粗制硫化锌可作为步骤(1)控电位置换沉铜的硫化沉淀之一回用；滤液为高锰溶液。
2.根据权利要求1所述的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：步骤(1)所述硫化沉淀为粗制硫化铜渣、粗制硫化锌及硫化锰沉淀中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)所述硫化锰沉淀采用硫化法从含锰溶液中制备，现用现制。
4.根据权利要求1所述的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠及硫化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)所述碱溶液为烧碱及纯碱中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法，其特征在于：步骤(1)、(2)所述酸溶液为硫酸及盐酸中的一种或两种。
技术总结
本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种用硫化沉淀控电位置换分离多种金属离子的方法。首先用碱溶液或酸溶液调节反铜锰液的pH，再将硫化沉淀调浆后加入反铜锰液调节反铜锰液的溶液电位，可将反铜锰液中99.90％以上的铜置换脱除；再用碱溶液或酸溶液调节除铜后液的pH，加入硫化锰沉淀初步调节溶液电位，再加入还原剂调节并维持溶液电位至目标值，可将除铜后液中99.90％以上的锌脱除，粗制硫化锌可返至控电位置换沉铜段沉铜。本发明用硫化沉淀作为沉淀剂，采用控电位技术有效分离反铜锰液中的铜、锌、锰，避免了直接硫化沉铜时锌、锰的同步沉淀，显著降低了沉锌时锰的同步沉淀。
技术研发人员：洪涛;王斌;胡斌;蒋兆慧
受保护的技术使用者：衢州华友钴
新材料有限公司;浙江华友钴业股份有限公司;衢州华友资源再生科技有限公司
技术研发日：2020.12.08
技术公布日：2021.03.30
声明：
“用硫化沉淀控电位置换分离反铜锰液中铜锌锰的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：衢州华友钴新材料有限公司;浙江华友钴业股份有限公司;衢州华友资源再生科技有限公司
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2024年06月14日 ~ 16日 
