回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池与流程

本发明涉及一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池。

背景技术：

随着新能源汽车行业的快速发展，锂离子电池的用量也随着攀升，随之而来的是出现大量的报废电池。相关数据显示，预计到2018年，国内累计废旧锂电池超过12gwh，报废量超过17万吨。如果对废旧锂电池处理不当，锂离子电池正极材料中的金属元素如镍、钴将对环境造成污染，另外正极材料中的锂、镍、钴等金属元素在自然界中储量并不丰富且价格昂贵，因此对正极材料的回收利用必不可少。

目前，锂离子电池正极材料回收的方式主要分为火法冶金回收和湿法回收，火法冶金主要是通高温处理提取金属化合物中的各种金属元素，此方法能耗高，成本高；湿法回收主要是将正极材料在酸中溶解后得到金属元素的盐溶液，经过除杂的过程再使盐溶液中的过渡金属元素形成前驱体，混锂煅烧后再生成为正极材料，此方法回收周期长，消耗原材料较多，能耗较大，成本高。对上述两种回收方式的分析后发现，目前主要回收方式成本较高，回收后的材料成本往往高于正常生产的材料，这也限制了企业的对材料回收的积极性。在这一背景下，锂离子电池正极材料回收的发展遇到了极大的障碍。

技术实现要素：

本发明提供了一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的无机水溶液混合得到混合物；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。所述修复的正极材料为锰酸锂包覆的正极材料。

本发明所述的电池回收的制备方法成本低，所述修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。作为一种实施方式，所述杂相包括0.01～0.13wt.％的na和0.01～0.34wt.％的al。

作为一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料的平均粒径为4.00μm～6.00μm。

作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料的平均粒径为4.51μm～5.12μm。

作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为4.00μm～6.00μm。作为另一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为4.81μm～5.66μm。作为另一种实施方式，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为5.04μm～5.45μm。本发明通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆层的厚度为200nm～500nm。作为一种实施方式，所述氢氧化锰包覆层的厚度为300nm～400nm。本发明通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

作为一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.50。作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.03～1:0.33。作为另一种实施方式，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.10～1:0.20。本发明通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.80～1:0.10。作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.86～1:0.99。作为一种实施方式，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.92～1:0.99。本发明通过对上述参数的调整，可以直接在回收的正极材料表面形成完整有效的锰包覆层，并且有利于后续的混锂，使修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

本发明对废旧电池中正极材料的回收方式不作限定，可以采用现有技术进行回收。作为一种实施方式，所述废旧电池中的正极材料回收步骤包括：拆解废旧电池，得到正极极片；然后用溶剂浸泡所述的正极极片，得到正极粉料；接着将正极粉料煅烧。

作为一种实施方式，所述废旧电池中的正极材料回收步骤包括：拆解废旧电池，得到正极极片；然后用溶剂浸泡所述的正极极片，得到正极粉料；接着将正极粉料在气氛中煅烧。

作为一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液为硫酸锰水溶液、醋酸锰水溶液及氯化锰水溶液中至少一种。作为另一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液为硫酸锰水溶液。本发明使用锰的溶液形式能够使锰和正极材料混合更加均匀，得到的修复的正极材料的结晶性好。作为一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液中锰离子的浓度为0.1mol/l～2mol/l。作为另一种实施方式，步骤1)所述含锰的无机水溶液中锰离子的浓度为0.5mol/l～2mol/l。

本发明中，当含锰的无机水溶液的浓度过高时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过快，导致氢氧化锰包覆正极材料不均匀。当含锰的无机水溶液的浓度过低时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过慢，氢氧化锰包覆正极材料的紧密性不好，得到的正极材料的循环性能不佳。

作为一种实施方式，步骤1)所述正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.10。作为另一种实施方式，步骤1)所述正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01～1:0.08。本发明中，当正极材料与锰元素的物质的量之比过高时，即锰元素的含量过少，则较少的锰元素起不到包覆的效果。当正极材料与锰元素的物质的量之比过低时，即锰元素的含量过大，制备所得到的修复的正极材料的粒度太大导致正极材料的充放电性能下降。

作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，调节反应的ph值为10～13，得到氢氧化锰包覆的正极材料。

作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，反应后经过陈化得到氢氧化锰包覆的正极材料。

作为一种实施方式，步骤2)将碱的水溶液滴加到所述混合物中反应，反应后经过陈化、过滤、干燥得到氢氧化锰包覆的正极材料。

作为一种实施方式，所述陈化的时间为1h～8h。作为另一种实施方式，所述陈化的时间为2h～6h。本发明优选的陈化时间能够保证使氢氧化锰包覆层有序度保持良好。

作为一种实施方式，步骤2)所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。作为另一种实施方式，步骤2)所述碱选自氢氧化钠。

作为一种实施方式，步骤2)所述碱的水溶液浓度为0.01mol/l～2.00mol/l。作为另一种实施方式，步骤2)所述碱的水溶液浓度0.30mol/l～1.00mol/l。

本发明所述的碱的水溶液的浓度过高时，含锰盐溶液和碱的水溶液的反应速度过快，导致氢氧化锰包覆不均匀。当所述碱的水溶液中的浓度过低时，含锰水溶液和碱的水溶液的反应速度过慢，氢氧化锰包覆正极材料的紧密性不好，得到的正极材料的循环性能不佳。。

作为一种实施方式，所述干燥的温度为80℃～150℃。作为另一种实施方式，所述干燥的温度为100℃～150℃。

作为一种实施方式，所述干燥的时间为1h～6h。作为另一种实施方式，所述干燥的时间为4h～6h。

作为一种实施方式，步骤2)中反应时间为2h～8h。作为另一种实施方式，步骤2)中反应时间为4h～8h。

作为一种实施方式，步骤3)所述锂源选自氢氧化锂和/或碳酸锂。

作为一种实施方式，步骤3)所述氢氧化锰包覆的正极材料与锂源的质量比为1:0.04～1:0.30。作为另一种实施方式，步骤3)所述氢氧化锰包覆的正极材料与锂源的质量比为1:0.10～1:0.25。本发明优选的锂源的物质的量能够更好的补充本发明所述正极材料中缺失的锂元素，提高修复的正极材料的结晶性。

作为一种实施方式，步骤3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源混合球磨，烧结，得到修复的正极材料。

作为一种实施方式，步骤3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源混合球磨，接着在气氛中烧结，得到修复的正极材料。

作为一种实施方式，所述球磨为行星球磨或滚筒球磨。

作为一种实施方式，所述球磨的转速为200r/min～600r/min。

作为一种实施方式，所述球磨的转速为300r/min～500r/min。

作为一种实施方式，所述球磨的时间为20min～180min。

作为一种实施方式，所述球磨的时间为40min～90min。

本发明优选的球磨速度和球磨时间的相互配合，使氢氧化锰包覆的正极材料与锂源很好的混合。

作为一种实施方式，步骤3)所述烧结温度为700℃～1000℃。作为另一种实施方式，步骤3)所述烧结温度为800℃～950℃。

作为一种实施方式，步骤3)所述烧结的时间为6h～20h。作为另一种实施方式，步骤3)所述烧结的时间为8h～15h。

作为一种实施方式，所述正极材料为镍钴锰酸锂和/或锰酸锂。作为另一种实施方式，所述正极材料为镍钴锰酸锂。

作为一种实施方式，所述气氛为氧气或空气。作为一种实施方式，所述正极极片包括正极粉料和集流体。

本发明的正极粉料来自回收的电池，其包括正极活性材料和添加剂。作为一种实施方式，所述正极粉料包括正极活性材料、导电剂和粘接剂。

作为一种实施方式，所述溶剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

作为一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/l～2.0mol/l；所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.1mol/l～2.0mol/l；所述氢氧化锂水溶液的浓度为0.1mol/l～2.0mol/l。

作为一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5mol/l～1.0mol/l；所述氢氧化钾水溶液的浓度为0.5mol/l～1.0mol/l；所述氢氧化锂水溶液的浓度为0.5mol/l～1.0mol/l。

作为一种实施方式，所述溶剂选自氢氧化钠水溶液或nmp。

作为一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液浸泡所述正极极片的时间为5s～60s；所述nmp浸泡所述正极极片的时间为0.5h～6.0h。

作为一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液浸泡所述正极极片的时间为20s～60s；所述nmp浸泡所述正极极片的时间为1h～3h。

作为一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为20:1～1:1；所述nmp与所述正极极片的质量比为200:1～3:1。

作为另一种实施方式，所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为13:1～8:1；所述nmp与所述正极极片的质量比为50:1～3:1。

作为一种实施方式，所述煅烧的温度为400℃～650℃。作为另一种实施方式，所述煅烧的温度为500℃～650℃。

一种修复的正极材料，由上述的制备方法制备而成。

一种锂离子电池，包括负极、电解液、隔膜及如上所述的修复的正极材料。

附图说明

图1：实施例2中所述修复的正极材料xrd图谱；

图2：实施例2中正极材料的sem图；

图3：实施例2中修复的正极材料的sem图。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于下实施例。

实施例1：

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和浓度为1mol/l为硫酸锰水溶液混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.1)；将1mol/l的氢氧化钠水溶液加入到上述混合物中反应2h，陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度750℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：按修复的正极材料：导电炭黑：pvdf质量比为90:5:5的比例制浆、将浆料涂覆在铝箔上，以锂片为负极，以pp-pe复合膜为隔膜，注液(电解液为ec、dec和dmc溶剂，加入电解质盐lipf6形成锂盐浓度为1.0mol/l的非水电解液)后组装成扣式电池。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为77.8％，0.2c放电比容量为152.6mah/g,，1c充放电循环100次后，容量保持率为79.1％。

实施例2：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的nmp水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述nmp与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料，所述废旧电池中的正极材料的平均粒径为4.60μm。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后陈化4h,过滤得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

从图1的xrd图可知修复的正极材料中含有镍钴锰酸锂和锰酸锂的衍射峰，说明修复后的正极材料表面包覆锰酸锂，同时从xrd图中可知修复得到的正经材料中出现严重的锂镍混排，修复的正极材料的结晶性较好。

从图2和图3的对比中可知，本实施例中修复的正极材料表面与正极材料相比略显粗糙，说明本实施例中修复的正极材料掺锰烧结后形成了一层与原始颗粒紧密结合的包覆层。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为86.8％，0.2c放电比容量为159.6mah/g。1c充放电循环100次后，容量保持率为89.1％。

本实施例中正极材料的电池组装同实施例1，对所述的扣式电池进行电池测试：充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中的正极材料在0.2c放电比容量为140.7mah/g，1c充放电循环100次后，容量保持率为69.1％。

从上述可知：修复后的正极材料的比容量和容量保持率都明显高于本实施例中正极材料的比容量和容量保持率。

实施例3：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片30s(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为20:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为1mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.08)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应2h，调节ph＝13,陈化4h,过滤得到氢氧化锰包覆的正极材料，所述氢氧化锰包覆的正极材料的平均粒径为5.04μm；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、滚筒球磨(球磨的转速为600r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度800℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为84.5％，0.2c放电比容量为155.0mah/g，1c充放电循环100次后，容量保持率为88.2％。

实施例4：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片30s(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为20:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，陈化4h、过滤、在80℃干燥1h,得到氢氧化锰包覆的正极材料，所述氢氧化锰包覆层的厚度为300nm；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为200r/min，球磨时间为20min)，在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为10h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为80.1％，0.2c放电比容量为146.6mah/g，1c充放电循环100周容量保持率为76.6％。

实施例5：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片30s(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为20:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂活性材料和醋酸锰水溶液(锰离子的浓度为1mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.08)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应2h，调节ph＝12，得到氢氧化锰包覆的正极材料，所述废旧电池中回收的正极材料中锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中锰元素的物质的量之比为1:0.10；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度750℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为79.2％，0.2c放电比容量为146.5mah/g，1c充放电循环100次后，容量保持率为67.4％。

实施例6：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片30s(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为20:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.1mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.08)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应2h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料，所述含锰无机水溶液中的锰元素的物质的量与氢氧化锰包覆层中的锰元素的物质的量之比为1:0.92；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、滚筒球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度850℃，烧结的时间为10h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述上述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为83.2％，0.2c放电比容量为151.5mah/g，1c充放电循环100次后，容量保持率为86.3％。

实施例7：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片30s(所述氢氧化钠溶液与正极极片的质量比为20:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为2mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.08)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应2h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度850℃，烧结的时间为10h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：上述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为83.6％，0.2c放电比容量为144.2mah/g，1c充放电循环100次后，容量保持率为66.5％。

实施例8：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.01)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为86.2％，0.2c放电比容量为151.7mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为82.6％。

实施例9：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.08)；将0.5mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为81.2％，0.2c放电比容量为145.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为83.3％。

实施例10：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将0.3mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为87.2％，0.2c放电比容量为153.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为87.8％。

实施例11：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为83.9％，0.2c放电比容量为146.6mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为77.3％。

实施例12：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13，反应完全后静置陈化1h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为82.9％，0.2c放电比容量为146.7mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为79.3％。

实施例13：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13，反应完全后静置陈化8h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为87.9％，0.2c放电比容量为154.7mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为88.9％。

实施例14：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.06)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为82.5％，0.2c放电比容量为143.1mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为67.1％。

实施例15：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.25)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为86.6％，0.2c放电比容量为150.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为82.3％。

实施例16：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为300r/min，球磨的时间为60min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为82.6％，0.2c放电比容量为147.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为80.1％。

实施例17：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为500r/min，球磨的时间为60min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为86.8％，0.2c放电比容量为155.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为89.3％。

实施例18：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为30min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为83.6％，0.2c放电比容量为144.7mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为80.1％。

实施例19：

拆解废旧电池，得到正极极片；然后用0.5mol/l的氢氧化钠水溶液浸泡所述的正极极片6h(所述氢氧化钠水溶液与正极极片的质量比为200:1)，得到正极粉料；接着将正极粉料在空气气氛中煅烧400℃，得到废旧电池中的正极材料。

将废旧电池中回收的镍钴锰酸锂材料和硫酸锰水溶液(锰离子的浓度为0.5mol/l)混合得到混合物(镍钴锰酸锂正极材料与锰元素的物质的量之比为1:0.05)；将1mol/l的氢氧化钠的水溶液加入到上述混合物中反应4h，调节ph＝13,反应完全后静置陈化4h,得到氢氧化锰包覆的正极材料；将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂混合、行星球磨(球磨的转速为400r/min，球磨的时间为90min)在空气气氛中烧结(所述氢氧化锰包覆的正极材料与氢氧化锂的质量比为1:0.17)，烧结温度820℃，烧结的时间为8h，得到修复的正极材料。

电池的组装：同实施例1。

电池测试：将所述扣式电池进行容量测试，充放电电压范围为2.5v～4.3v，本实施例中修复的正极材料首次充放电效率为86.6％，0.2c放电比容量为154.3mah/g,1c充放电循环100次后，容量保持率为88.1％。

技术特征：

技术总结

本发明提供了一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池。一种回收并修复正极材料的方法，包括如下步骤：1)将废旧电池中回收的正极材料和含锰的盐溶液混合；2)将碱的水溶液加入到上述混合物中反应，得到氢氧化锰包覆的正极材料；3)将所述的氢氧化锰包覆的正极材料与锂源烧结，得到修复的正极材料。本发明所述修复的正极材料无明显的杂相，结晶性好，首次充放电效率高及循环性能好。

技术研发人员：文娟·刘·麦蒂斯;布莱恩·托马斯·米本;殷月辉;孔祥超;孙学磊

受保护的技术使用者：微宏动力系统（湖州）有限公司

技术研发日：2017.10.30

技术公布日：2019.05.07