锰湿法冶炼方法和锰湿法冶炼系统与流程

278 编辑：中冶有色技术网来源：中国恩菲工程技术有限公司

2023-09-22 15:59:46

本发明涉及湿法冶金领域，具体而言，涉及一种锰湿法冶炼方法和锰湿法冶炼系统。

背景技术：

：如图1所示，国内锰湿法冶金工艺是：将锰磨细料进行浆化得到锰矿浆后，主要经过硫酸浸矿、除杂(包括除铁铝和除重金属)后，过滤得到完成液，然后通过工艺电积产出阴极锰片(即锰阴极板)。在电积过程中进行了补氨，工艺运行中，铵盐及浸出后的镁盐无开路(即铵盐和镁盐在系统中不断的产生，但没有出口，没有相应地从系统中排出)，因而，只能在系统中不断积累，直至达到饱和后在工艺系统中大量结晶，不仅占据系统反应空间，而且堵塞管道，对生产造成了不稳定的隐患。因此，目前只能强制性地从尾渣中开路铵盐、镁盐、锰盐，但这些开来出来的铵盐、镁盐和锰盐都未经处理，因而对环境造成严重威胁。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种锰湿法冶炼方法和锰湿法冶炼系统，以解决现有技术中锰湿法冶炼系统生产不稳定的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锰冶炼的方法，该方法包括：对锰矿依次进行硫酸浸出和除杂，得到含硫酸镁、硫酸锰和硫酸铵的混合溶液；将混合溶液分成第一部分和第二部分，对第一部分的混合溶液依次通过电积处理和电解处理，得到有价金属锰；对第二部分的混合溶液依次进行锰沉淀处理和镁沉淀处理，得到锰沉淀物和镁沉淀物；将锰沉淀物返回硫酸浸出的步骤。进一步地，采用氧化法对第二部分的混合溶液进行锰沉淀处理，优选地，在采用氧化法之前，方法还包括对第二部分的混合溶液进行调ph值的步骤；更优选，采用氨水将ph值调节至6.5-9.5；优选氧化法中采用氧化剂进行氧化，更优选氧化剂为压缩空气、纯氧或双氧水；优选地，锰沉淀处理的时间为2-10h，温度为40-80℃。进一步地，采用去氨法进行镁沉淀处理，优选地，在采用去氨法进行镁沉淀处理之前，方法还包括：对锰沉淀处理后的第一滤液进行ph值调节，更优选采用氨水将ph值调节至9.0-10.0；优选地，采用碳酸铵或碳酸氢铵进行镁沉淀处理，得到碱式碳酸镁沉淀；优选地，镁沉淀处理的时间为0.5-5h，温度为40-80℃。进一步地，方法还包括将镁沉淀物用于除杂步骤中循环利用；优选地，除杂步骤包括依次进行的除铁铝步骤和除重金属步骤；优选地，镁沉淀物用于除铁铝的步骤中。进一步地，对第二部分的混合溶液进行镁沉淀处理后，方法还包括对镁沉淀处理后的第二滤液进行氨回收处理；优选地，氨回收处理的步骤包括：采用石灰乳对第二滤液进行苛化反应，并对反应产物进行过滤洗涤，得到二水硫酸钙滤饼和第一浓度的氨水；优选地，石灰乳为10-20wt％的石灰乳，优选地，苛化反应的ph值为10.0-11.0，优选地，苛化反应的时间为0.5-2h，温度为40-80℃。进一步地，氨回收处理的步骤还包括：对氨水进行加热蒸发，得到第二浓度的氨水，优选地，将第二浓度的氨水返回电积处理、锰沉淀处理和镁沉淀处理中的任意一个或多个步骤中。为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种锰冶炼系统，该锰冶炼系统包括：冶炼装置及开路装置，冶炼装置包括依次连通的浸出单元、除杂单元、电积单元以及电解单元；开路装置包括依次连通的锰沉淀单元和镁沉淀单元，其中，锰沉淀单元的入口设置在除杂单元与电积单元之间，锰沉淀单元还包括锰循环管路，锰循环管路的出口与浸出单元连通。进一步地，除杂单元包括依次连通的除铁铝单元和除重金属单元，镁沉淀单元包括镁循环管路，镁循环管路与除铁铝单元相连通。进一步地，锰冶炼系统还包括氨回收单元，氨回收单元设置在镁沉淀单元的下游，并与镁沉淀单元相连通。进一步地，氨回收单元包括氨浓缩设备；优选地，氨浓缩设备与以下至少之一相连通：电积单元、锰沉淀单元以及镁沉淀单元。应用本发明的技术方案，在原来的湿法冶炼方法基础上，通过对除杂后的含有锰、镁和氨的混合溶液中的一部分进行抽出，并对其中的锰和镁分别进行沉淀，其中锰返回浸出步骤继续完成锰的冶炼过程，而镁盐则以沉淀物的形式被排出。该方法使得锰冶炼过程中镁以沉淀渣的形式被排出反应体系外，从而在一定程度上减少了镁的结晶，进而减低了堵塞管道的风险，进而提高了生产的稳定性。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了现有技术中的锰冶炼方法的流程示意图；图2示出了根据本申请的实施例所提供的锰冶炼方法的流程示意图；图3示出了图2中对部分锰、镁、氨混合溶液的进行处理的详细流程示意图；图4示出了根据本申请的实施例所提供的锰冶炼系统的结构示意图；以及图5示出了根据本申请的优选实施例所提供的锰冶炼系统的详细结构示意图。上述附图中，具有如下附图标记：10、冶炼装置；20、开路装置；30、氨回收单元；11、浸出单元；12、除杂单元；13、电积单元；14、电解单元；21、锰沉淀单元；22、镁沉淀单元；101、锰循环管路；102、镁循环管路；121、除铁铝单元；122、除重金属单元。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。如

背景技术：

所提到的，现有的锰冶炼工艺系统中镁和氨没有开路，在系统中不断被积累，直至积累的浓度过高而结晶出来。而随着结晶越来越多，反应管路被占用甚至堵塞，造成系统运行不稳定。为了改善上述状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种锰冶炼的方法，如图2所示，该方法包括：对锰矿依次进行硫酸浸出和除杂，得到硫酸镁、硫酸锰和硫酸铵的混合溶液；将混合溶液分成第一部分和第二部分，对第一部分的混合溶液依次通过电积处理和电解处理，得到有价金属锰；对第二部分的混合溶液依次进行锰沉淀处理和镁沉淀处理，得到锰沉淀物和镁沉淀物；将锰沉淀物返回浸出步骤。本申请的上述锰冶炼的方法，在原来的湿法冶炼方法基础上，通过对除杂后的含有锰、镁和氨的混合溶液中的一部分进行抽出，并对其中的锰和镁分别进行沉淀，其中锰返回浸出步骤继续完成锰的冶炼过程，而镁盐则以沉淀物的形式被排出。该方法使得锰冶炼过程中镁以沉淀渣的形式被排出反应体系外，从而在一定程度上减少了镁的结晶，进而减低了堵塞管道的风险，进而提高了生产的稳定性。根据实际应用需要，排出的镁沉淀物还可以一部分返回主工艺系统，代替部分石灰做中和剂进行除杂，而另一部分则制成产品形成大系统开路。上述锰冶炼方法中，对抽出部分的含硫酸镁、硫酸锰和硫酸铵的混合溶液中的锰进行沉淀的方法有多种，具体可以采用现有的沉淀方式。本申请一种优选的实施例中，采用氧化法对第二部分的混合溶液进行锰沉淀处理。氧化法沉淀锰的原理是：氢氧化锰的溶解度比较大，低浓度的锰离子溶液加过量氨水也不会沉淀。而在碱性条件下，氢氧化锰及未沉淀的锰离子(如在氨性条件下)极易被空气氧化到四价锰的mno(oh)2，再进一步脱水可得四氧化三锰沉淀。也就是说，对二价锰直接进行沉淀所需的ph值比较高，而采用空气氧化可以降低沉淀所需的ph值，并且可以形成高价值锰产品。如前述，氧化法沉淀锰需要在碱性条件下，因而在一种优选的实施例中，在采用氧化法之前，上述方法还包括对第二部分的混合溶液进行调ph值的步骤；优选，采用氨水将ph值调节至6.5-9.5；更优选氧化法中采用氧化剂进行氧化，更优选氧化剂为压缩空气、纯氧或双氧水；更优选地，锰沉淀处理的时间为2-10h，温度为40-80℃。上述沉淀锰的条件能够使混合溶液中的锰离子沉淀得相对更彻底地，从而使得锰矿中有价金属锰的冶炼收率较高。即通过将部分混合溶液抽出后，将其中的镁以沉淀形式从反应体系中排出，氨以溶液形式排出后，而锰依旧回到冶炼体系中。这样既不影响锰的冶炼收率，也减少了原冶炼系统中的结晶现象，提高了生产的稳定性。上述对沉淀锰之后，接着对剩余溶液中的镁离子进行沉淀，具体沉淀方法可以采用现有的任何可用的沉淀方法。在一种优选的实施例中，采用去氨法进行镁沉淀处理。在一种优选的实施例中，在采用去氨法进行镁沉淀处理之前，上述方法还包括：对锰沉淀处理后的第一滤液进行ph调节，更优选采用氨水将ph值调节至9.0-10.0。优选地，采用碳酸铵或碳酸氢铵进行镁沉淀处理，得到碱式碳酸镁沉淀；优选地，镁沉淀处理的时间为0.5-5h，温度为40-80℃。在9.0-10.0的ph值条件下，沉淀镁的反应方式为：mgso4+2nh4oh＝mg(oh)2+(nh4)2so4直接用氨水处理，上述反应可以进行，但这种反应下镁的直接收率仅仅65％，也就是说剩下的镁在氨水调ph值的工序中就没有办法回收，就跑到了下游工序。若在该步骤加入铵盐后，直接收率可以提高到90％左右。为了在提高锰冶炼生产稳定性的同时，进一步减少生产过程中产生的固废对环境的污染，在本申请一种优选的实施例中，上述方法还包括将镁沉淀物用于除杂步骤中循环利用。将镁沉淀物循环利用于除杂步骤，不仅减少废物排放，而且降低生产耗能。在一种优选的实施例中，如图1所示，上述除杂步骤包括依次进行的除铁铝步骤和除重金属步骤；优选地，镁沉淀物用于除铁铝的步骤中。现有技术中采用石灰乳(主要成分是ca(oh)2)进行除杂，主要是将铁铝转化成氢氧化物沉淀除去。上述除重金属的步骤为现有的常规步骤，此处不再赘述。本申请所提供的锰冶炼方法中，对第二部分的混合溶液进行镁沉淀处理后，该方法还包括对镁沉淀处理后的第二滤液进行氨回收处理。对锰和镁进行沉淀处理后，剩余溶液中的氨仍可以进行回收利用。由于锰冶炼方法的现有工艺步骤中，无论是在电积处理步骤，还是在沉淀锰和沉淀镁的步骤中，均需要在碱性环境中进行，因而对氨进行回收处理后，可用于这些步骤中，用于对ph值进行调节。在一种优选的实施例中，氨回收处理的步骤包括：采用石灰乳对第二滤液进行苛化反应，并对反应产物进行过滤洗涤，得到二水硫酸钙滤饼和第一浓度的氨水；优选地，石灰乳为10-20wt％的石灰乳，优选地，苛化反应的ph值为10.0-11.0，优选地，苛化反应的时间为0.5-2h，温度为40-80℃。采用石灰乳对第二滤液进行苛化反应的反应式为：ca(oh)2+(nh4)2so4+2h2o＝caso4·2h2o+2nh4oh。采用10-20wt％的石灰乳进行苛化反应，并控制苛化反应的ph值在10.0-11.0范围内，范围温度在40-80℃，是因为石灰乳质量浓度过低，带入系统水量太大，石灰乳浓度过高，泵及管道输送容易出现问题。相应地，其反应时间根据反应是否彻底进行合理调整。上述氨回收处理的步骤中，回收的第一浓度的氨水，通常是浓度比较低的氨水，若要再利用，需要补充浓度高的氨水或者对回收的氨水进行浓缩。在一种优选的实施例中，氨回收处理的步骤还包括：对氨水进行加热蒸发，得到第二浓度的氨水，优选地，将第二浓度的氨水返回电积处理、锰沉淀处理和镁沉淀处理中的任意一个或多个步骤中。在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种锰冶炼系统，如图4所示，该锰冶炼系统包括：冶炼装置10和开路装置20，其中，冶炼装置10包括依次连通的浸出单元11、除杂单元12、电积单元13以及电解单元14；开路装置20包括依次连通的锰沉淀单元21和镁沉淀单元22，其中，锰沉淀单元21的入口设置在除杂单元12与电积单元13之间，锰沉淀单元21还包括锰循环管路101，锰循环管路101的出口与浸出单元11连通。本申请的上述锰冶炼的系统，在原来的湿法冶炼装置10基础上，增加了开路装置20，通过将除杂单元12后运往电积单元13的含锰、镁和氨的硫酸盐混合溶液的转移至增设的开路装置20中，并在开路装置20中设置依次连通的锰沉淀单元21和镁沉淀单元22，将转移的混合溶液中的锰和镁分别进行沉淀，并将锰通过锰循环管路101返回浸出单元11中继续完成锰的冶炼，而镁沉淀单元22中将镁盐以沉淀物的形式排出，剩余的含氨的溶液也脱离原冶炼装置10。因而，本申请的锰冶炼系统将镁和氨以不同形式从原冶炼系统中排出，从而在一定程度上减少了结晶现象及其积累，进而减低了堵塞管道的风险，进而提高了冶炼生产的稳定性。上述冶炼装置10中的除杂单元12与现有的除杂单元12相同。在一种优选的实施例中，如图5所示，除杂单元12包括依次连通的除铁铝单元121和除重金属单元122，镁沉淀单元22包括镁循环管路102，镁循环管路102与除铁铝单元相连通。上述优选实施例中，通过在镁沉淀单元22中设置镁循环管路102，并通过镁循环管路102与除铁铝单元相连通，使得镁沉淀单元22中的镁盐可以添加于除杂设备中用以中和除铁。当然，所获得的沉淀的镁盐也可以用于售卖。具体根据实际需要进行合理处置。为了在提高锰冶炼生产稳定性的同时，进一步减少生产过程中产生的固废对环境的污染，在一种优选的实施例中，如图5所示，锰冶炼系统还包括氨回收单元30，氨回收单元30设置在镁沉淀单元22的下游，并与镁沉淀单元22相连通。具体地氨回收单元30的设置形式不限，任何能够实现对氨进行回收的设备或仪器均适用于本申请。在一种优选的实施例中，氨回收单元30包括氨浓缩设备。为了降低实现锰冶炼系统的能耗，在一种优选的实施例中，如图5所示，氨浓缩设备与以下至少之一相连通：电积单元13、锰沉淀单元21以及镁沉淀单元22。将氨浓缩设备与上述一种或多种进行连通，可以提高回收的氨的利用效率，同时降低系统的整体能耗。下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。实施例1按照图1所示的方法对锰矿进行冶炼，经过硫酸浸出、除杂步骤后，得到的完成液的成分如下表1：表1：成分浓度，g/lmn2+29.46mg2+21.18(nh4)2so4饱和对上述表1中的部分溶液按照图1所示流程进行后续的电积处理和电解处理。而剩余部分的溶液按照图2及图3所示的流程进行处理。首先氧化沉锰，采用氨水调节ph＝8.5，氧化剂采用双氧水，沉锰时间为8h，温度为60℃。过滤洗涤后获得四氧化三锰滤饼。返回主工艺中浸出工序((即图1所示的浆化步骤中)。沉锰过滤后，滤液去氨法沉镁，沉镁采用氨水调节ph＝9.1，加入碳酸铵或碳酸氢铵，用量系数为1.2(用量系数为1，是指刚好按化学反应方程式计量比给料，如果是1.2，就是在化学反应方程式基础上多了20％mol)，沉镁时间为2h，温度为80℃。过滤洗涤后获得碱式碳酸镁滤饼。部分返回图1所示的冶炼工艺中，用作除铁的中和剂。沉镁后滤液采用20wt％石灰乳苛化，调节ph＝10.5，苛化时间为0.5h，温度为60℃。过滤洗涤后获得二水硫酸钙滤饼。滤液为稀氨水，蒸氨后，氨水浓度可以达到15％，返回图1所示的电积处理步骤。实施例2对实施例1中剩余部分的溶液按照图2及图3所示的流程进行处理。首先氧化沉锰，采用氨水调节ph＝6.5，氧化剂采用双氧水，沉锰时间为10h，温度为80℃。过滤洗涤后获得四氧化三锰滤饼，并将滤饼返回主工艺中浸出工序中(即图1所示的浆化步骤中)。沉锰过滤后，滤液去氨法沉镁，沉镁采用氨水调节ph＝9.0，加入碳酸铵，用量系数为1.2，沉镁时间为5h，温度为40℃。过滤洗涤后获得碱式碳酸镁滤饼。部分返回图1所示的冶炼工艺中，用作除铁的中和剂。沉镁后滤液采用10wt％石灰乳苛化，调节ph＝10.0，苛化时间为2h，温度为80℃。过滤洗涤后获得二水硫酸钙滤饼，可用作建材原料。滤液为稀氨水，蒸氨后，氨水浓度可以达到18％，用于图3所示的锰沉淀步骤中ph值调节的工序。实施例3对实施例1中剩余部分的溶液按照图2及图3所示的流程进行处理。首先氧化沉锰，采用氨水调节ph＝9.5，氧化剂采用压缩空气，沉锰时间为2h，温度为40℃。过滤洗涤后获得四氧化三锰滤饼，并将滤饼返回主工艺中浸出工序中(即图1所示的浆化步骤中)。沉锰过滤后，滤液去氨法沉镁，沉镁采用氨水调节ph＝10.0，加入碳酸氢铵，用量系数为1.2，沉镁时间为0.5h，温度为80℃。过滤洗涤后获得碱式碳酸镁滤饼。部分返回图1所示的冶炼工艺中，用作除铁的中和剂。沉镁后滤液采用15wt％石灰乳苛化，调节ph＝11.0，苛化时间为0.5h，温度为40℃。过滤洗涤后获得二水硫酸钙滤饼，可用作建材原料。滤液为稀氨水，蒸氨后，氨水浓度可以达到16％，用于图3所示的锰沉淀步骤中ph值调节的工序。实施例4对实施例1中剩余部分的溶液按照图2及图3所示的流程进行处理。首先氧化沉锰，采用氨水调节ph＝9.8，氧化剂采用压缩空气，沉锰时间为5h，温度为38℃。过滤洗涤后获得四氧化三锰滤饼，并将滤饼返回主工艺中浸出工序中(即图1所示的浆化步骤中)。沉锰过滤后，滤液去氨法沉镁，沉镁采用氨水调节ph＝10.3，加入碳酸氢铵，用量系数为1.2，沉镁时间为0.5h，温度为85℃。过滤洗涤后获得碱式碳酸镁滤饼。部分返回图1所示的冶炼工艺中，用作除铁的中和剂。沉镁后滤液采用5wt％石灰乳苛化，调节ph＝11.0，苛化时间为0.5h，温度为40℃。过滤洗涤后获得二水硫酸钙滤饼，可用作建材原料。滤液为稀氨水，蒸氨后，氨水浓度可以达到16％，用于图3所示的锰沉淀步骤中ph值调节的工序。从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的上述锰冶炼的方法，在原来的湿法冶炼方法基础上，通过对除杂后的含有锰、镁和氨的混合溶液中的一部分进行抽出，并对其中的锰和镁分别进行沉淀，其中锰返回浸出步骤继续完成锰的冶炼过程，而镁盐则以沉淀物的形式被排出。该方法使得锰冶炼过程中镁以沉淀渣的形式被排出反应体系外，从而在一定程度上减少了镁的结晶，进而减低了堵塞管道的风险，进而提高了生产的稳定性。本申请所提供的上述方案，相比现有技术具有如下优点：1)实现了有价金属提取原流程与开路流程的有效对接，且工艺简单。2)可实现渣的全部回收。3)氨水作为中和剂，可以循环使用。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12

技术特征：

技术总结

本发明提供了一种锰湿法冶炼方法和锰湿法冶炼系统。冶炼方法包括对锰矿依次进行硫酸浸出和除杂，得到含硫酸镁、硫酸锰和硫酸铵的混合溶液；将混合溶液分成第一部分和第二部分，对第一部分的混合溶液依次通过电积处理和电解处理，得到有价金属锰；对第二部分的混合溶液依次进行锰沉淀处理和镁沉淀处理，得到锰沉淀物和镁沉淀物；将锰沉淀物返回硫酸浸出的步骤。通过对除杂后的混合溶液中的一部分抽出，并对锰和镁分别进行沉淀，锰返回浸出步骤继续完成锰的冶炼过程，而镁盐则以沉淀物的形式被排出。该方法使得锰冶炼过程中镁以沉淀渣的形式被排出反应体系外，一定程度上减少了镁的结晶，进而减低了堵塞管道的风险，提高了生产的稳定性。

技术研发人员：孙宁磊;刘苏宁;曹敏;秦丽娟

受保护的技术使用者：中国恩菲工程技术有限公司

技术研发日：2019.07.31

技术公布日：2019.10.11

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)