镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法与流程

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种镍钴锰多金属氧化矿经湿法浸出分步提取镍钴与锰的方法。

背景技术：

镍钴锰多金属氧化矿包括锰结核、富钴结壳、钴土矿，锰结核又称为多金属结核或海底多金属结核，富钴结壳又称为铁锰结壳或海底铁锰结壳或海底钴结壳。这些矿石均富含镍、钴，甚至铜，并含有较高含量的锰，属于镍、钴、锰等多金属资源，特别是在海底广泛分布。

镍钴锰多金属氧化矿的冶炼方法分为火法和湿法两种。其中火法工艺是通过高温还原熔炼的方法，将镍、钴、铜、铁还原形成合金，而锰形成锰渣而分离，高温过程能耗较高。湿法则是通过直接还原浸出或预先还原焙烧然后浸出，将镍、钴、铜甚至锰浸出进入溶液，然后回收。直接还原浸出是在浸出过程中加入一氧化碳、氢气、硫基还原剂、硫酸亚铁或黄铁矿等还原剂将矿石中锰还原成低价后再溶出矿石中的锰、镍、钴、铜等金属。中国专利200510134512公布了一种深海多金属结核自催化还原氨浸的方法，在氨-硫酸铵溶液中，以一氧化碳为还原剂进行催化还原铵浸，矿石中铜、钴、镍等金属以络合物的形式进入溶液中，锰以碳酸锰沉淀进入渣中实现锰与其它有价金属的分离；中国专利201110341449.0公布了一种从海底金属矿中提取有价金属的方法，将海底金属矿在加热条件下通入氢气进行还原，将锰还原为低价后再用酸浸出矿石中的铜、镍、钴、锰等有价金属元素，溶液中的金属经萃取、电积方法进行回收；中国专利200810058946.8公布软锰矿与黄铁矿加压酸浸生产硫酸锰的方法，将软锰矿与黄铁矿按比例混合后，在0.3～1.0mpa、100-110℃条件下用100-220g/l硫酸浸出60-180min，锰的浸出率在95％左右，渣含锰均小于1.5％；中国专利97102703.x公布了一种用二氧化硫气体直接生产硫酸锰的方法，先将氧化锰矿调浆，然后向锰矿浆中通入二氧化硫气体，待锰矿浆反应完毕后关闭二氧化硫气体，矿浆固液分离、净化除杂、结晶干燥得到硫酸锰产品。直接还原氨浸，或者还原焙烧——氨浸，虽然可以选择性浸出镍、钴、铜，通过将锰留在浸出渣中而实现与镍钴铜的分离，但氨浸渣需要进一步冶炼回收锰。还原酸浸，或还原焙烧——酸浸，则由于镍、钴、铜、锰等同时进入浸出液，后续需要通过萃取或沉淀的方法将锰与镍、钴、铜等分离。

技术实现要素：

本发明针对现有镍钴锰多金属氧化矿湿法冶金存在的问题，提供一种原料适应性强、工艺简单、流程短、环境友好的方法。本发明通过两段浸出将锰与多金属分离，并获得单独的镍钴铜多金属溶液与硫酸锰溶液，其中第一段采用高温加压浸出，多金属氧化矿中的镍钴铜等金属浸出进入溶液，锰以硫酸锰固体形式留在渣中形成富锰渣；第二段为常温常压浸出，即将第一段高温高压浸出得到的富锰渣，用水进行浸出或洗涤，将富锰渣中的硫酸锰溶解，得到硫酸锰溶液和最终的浸出渣。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，其特征在于，包括以下工序：

(i)将镍钴锰多金属氧化矿与碳质还原剂混合后进行加压硫酸浸出，得到浸出矿浆；

(ii)将工序(i)的浸出矿浆固液分离，得到富含镍钴的浸出液与富锰渣；

(iii)将工序(ii)的富锰渣用水洗涤或浸出，然后固液分离，得到浸出渣和硫酸锰溶液。

上述方法中涉及的化学反应或物理过程如下：

多金属氧化矿高温加压浸出：

2mno2+c+2h2so4＝2mnso4(固)+co2↑+2h2o

2co2o3+c+4h2so4＝4coso4+co2↑+4h2o

coo+h2so4＝coso4+h2o

cuo+h2so4＝cuso4+h2o

nio+h2so4＝niso4+h2o

富锰渣水浸：

mnso4(固)→mnso4(溶液)

上述方法中，所述工序(i)-(iii)可以通过以下六个步骤实现：

(1)将镍钴锰多金属氧化矿、碳质还原剂、硫酸、水加入加压反应釜中搅拌浸出，浸出温度150～250℃，得到浸出矿浆；

(2)将步骤(1)的浸出矿浆转入压力釜，在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到底流和富含镍钴的浸出液；

(3)将步骤(2)的底流过滤，得到滤液和富锰渣；将所得到的滤液返回步骤(1)的加压反应釜中用于浸出；

(4)将步骤(3)的富锰渣用10～100℃的水进行洗涤或浸出，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液；

(5)将步骤(2)的富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴；

(6)将步骤(4)的硫酸锰溶液用于回收锰。

上述方法中，所述工序(i)-(iii)也可以通过以下五个步骤实现：

(a)将镍钴锰多金属氧化矿、硫酸、水按比例加入加压反应釜中搅拌浸出，浸出温度150～250℃，得到浸出矿浆；

(b)将步骤(a)的浸出矿浆固液分离，得到富含镍钴的浸出液和中间渣；

(c)将步骤(b)的中间渣与适量碳质还原剂、硫酸、水混合后搅拌浸出，浸出温度90～250℃，得到浸出矿浆；然后浸出矿浆固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣；

(d)将步骤(b)的富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴；

(e)将步骤(c)的硫酸锰溶液用于回收锰。

进一步地，步骤(c)所述的浸出矿浆固液分离得到硫酸锰溶液和浸出渣，包括以下细分步骤：

(c-1)将步骤(c)的浸出矿浆转入压力釜，在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流；

(c-2)将步骤(c-1)的底流过滤，得到滤液和富锰渣；将所得到的滤液与步骤(c-1)的上清液合并返回到步骤(a)的加压反应釜中用于浸出；

(c-3)将步骤(c-2)的富锰渣用10～100℃的水进行洗涤或浸出，然后固液分离得到硫酸锰溶液和浸出渣。

在一些具体实施方案中，工序(i)所述的镍钴锰多金属氧化矿为锰结核、富钴结壳、钴土矿中的一种或多种。

在一些具体实施方案中，工序(i)所述的碳质还原剂为焦炭、木炭、石油焦、煤粉中的一种或多种。

在一些具体实施方案中，工序(i)的碳质还原剂加入量按镍钴锰多金属氧化矿中锰摩尔数的0.5～2倍加入，优选1.0～1.5倍。

在一些具体实施方案中，所述的富锰渣用水浸出，是将浸出渣用水进行浆化，然后固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣。

在一些具体实施方案中，所述的富锰渣用水洗涤，是将浸出渣用水淋洗或浓密洗涤，然后固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣。

在一些具体实施方案中，工序(iii)水洗涤或浸出的温度为20～50℃。

本发明的一种镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，通过采用碳加压还原湿法浸出技术，将高价的锰还原为低价，解离出钴锰多金属氧化矿石中的有价元素并将其浸出到溶液中，利用硫酸锰随高温升高溶解度降低的特点将锰抑制在浸出渣中，然后再对含锰的浸出渣进行常压浸出，实现锰与镍钴多金属的分离。原则上对适用本发明的镍钴锰多金属氧化矿没有限制，只要含有高价氧化锰即可，由于镍钴锰多金属氧化矿的精矿比原矿中有价金属含量更高，因此处理镍钴锰多金属氧化矿的精矿在经济上更有利。

本发明的一种镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，通过加压浸出与常压浸出，实现了锰铁多金属矿中锰与镍钴多金属的分离，工艺设备简单、流程短、环境友好、实用性强、经济效益显著。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图。

图2是本发明的另一种工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明。

一种镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，本发明的实施方式可以为：将镍钴锰多金属氧化矿与一定比例的硫酸、水及0.5～2.0倍理论所需量的碳质还原剂混合，在150～250℃条件下搅拌浸出得到浸出矿浆，将浸出矿浆转入压力釜并在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到底流和富含镍钴的浸出液，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，底流过滤得到滤液和富锰渣，滤液返回浸出配料，富锰渣用水在10～100℃条件下进行洗涤或浆化浸出，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液用于回收锰。见图1。

一种镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，本发明的实施方式也可以为：将镍钴锰多金属氧化矿、硫酸、水按比例加入加压反应釜中，在温度150～250℃条件下搅拌浸出，得到浸出矿浆，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与0.5～2.0倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在90～250℃条件下搅拌浸出，得到的浸出矿浆转入压力釜，在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到矿石的加压反应釜中用于浸出。富锰渣用水在10～100℃条件下进行洗涤或浆化浸出，然后固液分离得到硫酸锰溶液和浸出渣。见图2。

用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与1.5倍理论耗量的焦炭混合均匀，加入矿石理论酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、温度150℃条件下加压浸出1小时，锰转化为硫酸锰的转化率为99.8％、镍钴的浸出率大于99.7％，将浸出矿浆转入压力釜并在150℃温度进行高温沉降分离1小时，得到底流和富含镍钴的浸出液，富含镍钴的浸出液用于镍钴回收，底流过滤得到滤液和富锰渣，滤液可返回浸出配料，富锰渣用水在50℃进行浸出30分钟，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例2

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与1.5倍理论耗量的焦炭混合均匀，加入矿石理论酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，锰转化为硫酸锰的转化率为99.9％、镍钴的浸出率大于99.5％，将浸出矿浆转入压力釜并在250℃温度进行高温沉降分离1小时，得到底流和富含镍钴的浸出液，富含镍钴的浸出液用于镍钴回收，底流过滤得到滤液和富锰渣，滤液可返回浸出配料，富锰渣用水在50℃进行浸出30分钟，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液，硫酸锰溶液可用于进一步生产锰产品。

实施例3

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与1.0倍理论耗量的焦炭混合均匀，加入矿石理论酸耗1.0倍的硫酸，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，锰转化为硫酸锰的转化率为98.5％、镍钴的浸出率大于99.2％，将浸出矿浆转入沉降压力釜并在250℃温度进行高温沉降分离1小时，得到底流和富含镍钴的浸出液，富含镍钴的浸出液用于镍钴回收，底流过滤得到滤液和富锰渣，滤液可返回浸出配料，富锰渣用50℃的水进行洗涤，得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例4

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与矿石理论酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，镍钴的浸出率大于99.6％，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与1.5倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在250℃条件下搅拌浸出，锰转化为硫酸锰的转化率为99.8％，得到的浸出矿浆转入压力釜，在250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到加压反应釜中用于浸出矿石。富锰渣用水在50℃条件下浸出30min，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例5

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与矿石理论酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，镍钴的浸出率大于99.6％，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与1.5倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在250℃条件下搅拌浸出，锰转化为硫酸锰的转化率为99.8％，得到的浸出矿浆转入压力釜，在250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到加压反应釜中用于浸出矿石。富锰渣用水在50℃条件下浸出30min，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例6

将100g含mn15.0％、co0.30％、ni0.29％的镍钴锰多金属氧化矿与矿石理论酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，镍钴的浸出率大于99.6％，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与1.5倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在150℃条件下搅拌浸出，锰转化为硫酸锰的转化率为99.6％，得到的浸出矿浆转入压力釜，在150℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到加压反应釜中用于浸出矿石。富锰渣用水在50℃条件下浸出30min，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例7

将100g含mn26.1％、co0.19％、ni1.17％的镍钴锰多金属氧化矿与矿石理论酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，镍钴的浸出率大于99.8％，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与1.5倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在250℃条件下搅拌浸出，锰转化为硫酸锰的转化率为99.7％，得到的浸出矿浆转入压力釜，在250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到加压反应釜中用于浸出矿石。富锰渣用水在50℃条件下浸出30min，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

实施例8

将100g含mn3.34％、co4.45％、ni0.08％的镍钴锰多金属氧化矿与矿石理论酸耗1.0倍的硫酸及水，在液固比4:1、温度250℃条件下加压浸出1小时，镍钴的浸出率大于99.5％，矿浆固液分离得到富含镍钴的浸出液和中间渣，富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴，中间渣与1.5倍碳质还原剂、硫酸、水混合后，在250℃条件下搅拌浸出，锰转化为硫酸锰的转化率为99.9％，得到的浸出矿浆转入压力釜，在250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流，底流过滤得到滤液和富锰渣，将滤液与上清液合并返回到加压反应釜中用于浸出矿石。富锰渣用水在50℃条件下浸出30min，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，其特征在于，包括以下工序：

(i)将镍钴锰多金属氧化矿与碳质还原剂混合后进行加压硫酸浸出，得到浸出矿浆；

(ii)将工序(i)的浸出矿浆固液分离，得到富含镍钴的浸出液与富锰渣；

(iii)将工序(ii)的富锰渣用水洗涤或浸出，然后固液分离，得到浸出渣和硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰多金属氧化矿、碳质还原剂、硫酸、水加入加压反应釜中搅拌浸出，浸出温度150～250℃，得到浸出矿浆；

(2)将步骤(1)的浸出矿浆转入压力釜，在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到底流和富含镍钴的浸出液；

(3)将步骤(2)的底流过滤，得到滤液和富锰渣；将所得到的滤液返回步骤(1)的加压反应釜中用于浸出；

(4)将步骤(3)的富锰渣用10～100℃的水进行洗涤或浸出，然后固液分离得到浸出渣和硫酸锰溶液；

(5)将步骤(2)的富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴；

(6)将步骤(4)的硫酸锰溶液用于回收锰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将镍钴锰多金属氧化矿、硫酸、水按比例加入加压反应釜中搅拌浸出，浸出温度150～250℃，得到浸出矿浆；

(b)将步骤(a)的浸出矿浆固液分离，得到富含镍钴的浸出液和中间渣；

(c)将步骤(b)的中间渣与适量碳质还原剂、硫酸、水混合后搅拌浸出，浸出温度90～250℃，得到浸出矿浆；然后浸出矿浆固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣；

(d)将步骤(b)的富含镍钴的浸出液用于回收镍和钴；

(e)将步骤(c)的硫酸锰溶液用于回收锰。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述的浸出矿浆固液分离得到硫酸锰溶液和浸出渣，包括以下细分步骤：

(c-1)将步骤(c)的浸出矿浆转入压力釜，在150～250℃的高温下进行沉降分离，得到上清液和底流；

(c-2)将步骤(c-1)的底流过滤，得到滤液和富锰渣；将所得到的滤液与步骤(c-1)的上清液合并返回到步骤(a)的加压反应釜中用于浸出；

(c-3)将步骤(c-2)的富锰渣用10～100℃的水进行洗涤或浸出，然后固液分离得到硫酸锰溶液和浸出渣。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)所述的镍钴锰多金属氧化矿为锰结核、富钴结壳、钴土矿中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)所述的碳质还原剂为焦炭、木炭、石油焦、煤粉中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序(i)的碳质还原剂加入量按镍钴锰多金属氧化矿中锰摩尔数的0.5～2倍加入，优选1.0～1.5倍。

8.根据权利要求1或2或4所述的方法，所述的富锰渣用水浸出，是将富锰渣用水进行浆化，然后固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣。

9.根据权利要求1或2或4所述的方法，所述的富锰渣用水洗涤，是将富锰渣用水淋洗或浓密洗涤，然后固液分离，得到硫酸锰溶液和浸出渣。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序(iii)水洗涤或浸出的温度为20～50℃。

技术总结

镍钴锰多金属氧化矿湿法分步提取镍钴和锰的方法，属于湿法冶金技术领域。包括以下工序：(I)将镍钴锰多金属氧化矿与碳质还原剂混合后进行加压硫酸浸出，得到浸出矿浆；(II)将工序(I)的浸出矿浆固液分离，得到富含镍钴的浸出液与富锰渣；(III)将工序(II)的富锰渣用水洗涤或浸出，然后固液分离，得到浸出渣和硫酸锰溶液。本发明通过采用碳加压还原湿法浸出技术，将高价的锰还原为低价，解离出钴锰多金属氧化矿石中的有价元素并将其浸出到溶液中，利用硫酸锰随高温升高溶解度降低的特点将锰抑制在浸出渣中，然后再对含锰的浸出渣进行常压浸出，实现锰与镍钴多金属的分离。本发明具有原料适应性强、流程短、环境友好的突出优点。

技术研发人员：蒋训雄;冯林永;汪胜东;李达;张登高;蒋伟;赵峰

受保护的技术使用者：矿冶科技集团有限公司

技术研发日：2020.06.03

技术公布日：2020.09.11