硫酸渣磷酸浸出-萃取提取有价金属的方法与流程

916 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2023-09-22 15:33:19

本发明涉及一种硫酸渣处理方法，特别涉及一种采用磷酸浸出-萃取高效提取分离硫酸渣有价金属的方法，属于矿物加工和湿法冶金领域。

背景技术：

硫酸渣，又称硫铁矿烧渣，是生产硫酸过程中产生的工业废渣。硫酸渣中含有丰富的铁以及部分钙、硅、铜、硫等元素，但硫酸渣中有色金属含量低、金属矿物和脉石矿物相互包裹，硫酸渣的综合利用受到了限制。中国每年排放约8000万吨硫酸渣，全国累计储量过亿吨。大量硫酸渣的堆积浪费了土地资源，并对环境造成了严重污染。此外，一些发达国家硫酸渣的利用率已接近100％，而我国还不到50％。目前，硫酸渣的综合利用途径主要是作为烧结球团的原料。

然而，硫酸渣中除了含有大量铁元素之外，还含有镍、钴、铜等有价金属，例如安徽铜陵地区，部分硫酸渣中铜含量高于0.6％、钴含量高于0.3％，具有极高的回收价值。另一方面，直接以此类硫酸渣作为高炉炼铁原料，其中铜含量远高于高炉炼铁炉料要求，少量铜元素进入铁水影响后续加工钢材的机械性能。

磷酸铁锂电池具备优良的充放电性能、较长的使用寿命、较好的热稳定性等优势，因而在市场中占有重要的市场份额。磷酸铁是制备磷酸铁最重要的原料之一，其制备方法主要是溶液合成法，利用铁盐和磷酸为原料反应得到二水磷酸铁产品。但是现有磷酸铁制备工艺成本较高，需要优质的铁原料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在硫酸渣综合利用、增值加工工艺经济价值低等问题，本发明的目的是在于提供一种采用磷酸浸出-萃取高效分离提取硫酸渣中铁、铜、钴和镍等有价金属的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫酸渣磷酸浸出-萃取提取有价金属的方法，该方法是将硫酸渣经过球磨处理后，采用磷酸-氢氟酸混合酸浸出，所得浸出渣经过水洗得到二水磷酸铁，所得浸出液调节ph值至弱酸性后，萃取分离回收铜、钴和镍。

优选的方案，所述硫酸渣球磨至细度满足小于0.037mm粒级的质量百分比含量大于80％。球磨浸出过程可以采用现有技术中常见的球磨过程，如湿法球磨，将硫酸渣通过球磨机械作用力破坏硫酸渣内不同组分之间紧密的嵌布关系，且球磨至适当粒径有利于后续的浸出过程，提高金属浸出率。

优选的方案，所述磷酸-氢氟酸混合酸中磷酸浓度为1.5～3.8mol/l，氢氟酸浓度为0.01～0.03mol/l。通过控制磷酸的浓度以及整个体系的中氢离子浓度可以保证浸出过程中铁氧化物溶解再转化成二水合磷酸铁形式沉淀富集在渣相中，而其他金属离子仍以金属离子形式存在于浸出液中，从而通过简单的固液分离即可实现磷酸铁与其他金属离子的分离；在磷酸中掺入少量的氢氟酸，一方面可以起到破坏硫酸渣中硅酸盐矿物的作用，有利于促进被硅酸盐等脉石矿物包裹的金属的解离、溶出，提高浸出率，另一方面，提供部分氢离子浓度，维持浸出体系ph。

优选的方案，所述浸出的条件为：液固比为8～16ml/g，浸出温度为80～145℃，浸出时间为4～12h。在优选的浸出条件下可以获得较高的金属浸出率。

优选的方案，所述浸出渣经过水洗至ph大于6。

优选的方案，所述浸出液调节ph至4.5～6。调节ph采用常见的碱性溶液，如氨水。

优选的方案，所述萃取分离过程采用的萃取剂包括p204、p507中至少一种。

优选的方案，所述萃取分离的条件为：有机相中萃取剂的体积百分比浓度为2～5％，稀释剂为煤油；水相/油相体积比为1～3.5:1，萃取温度为室温，萃取时间为30～60min。

本发明的硫酸渣是经过高温氧化焙烧处理的废渣，其中铁主要以赤铁矿(三氧化二铁)形式存在，其他有价金属如铜、镍、钴等大多以氧化物形式或者掺杂形式进入铁氧化物晶格，而硅、铝元素主要形成硅酸盐和铝酸盐等，呈现紧密嵌布和相互包裹关系。本发明技术方案为了实现硫酸渣中有价金属元素提取以及与杂质元素的分离，首先通过球磨处理，采用机械能来破坏硫酸渣内不同组分之间紧密的嵌布关系，在此基础上，采用磷酸-氢氟酸混合酸浸出，利用磷酸铁、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴在不同磷酸浓度及ph条件下溶解度的差异，在浸出过程中通过控制磷酸浓度和ph的调整，可以促进三氧化二铁及其他金属氧化物溶解，金属离子溶出进入溶液，而铁离子则选择性以二水合磷酸铁形式沉淀，而其他金属仍以金属离子形式存在，从而可以实现磷酸铁与其他金属离子的分离；混合酸中添加少量氢氟酸可以起到破坏硫酸渣中硅酸盐矿物的作用，进一步促进包裹在脉石矿物中的有价金属离子的解离、溶出，提高浸出率。浸出后通过固液分离的物理手段，可以实现磷酸铁与其他金属离子的分离，后续结合萃取，实现有价金属元素的分离提取回收。由此，实现了硫酸渣中有价金属的分离回收。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明以含铜、镍、钴有价金属的硫酸渣为处理对象，通过磷酸-氢氟酸混合酸浸出，并对酸浓度及ph进行调控，实现硫酸渣中铁与铜、钴、镍有价金属的分离回收，同步制备磷酸铁材料，实现硫酸渣的综合利用增值加工，铁、铜、钴、镍的回收率均高于90％，相比传统方法有较高的经济价值。

2)本发明的提供的硫酸渣综合利用的方法制备方法操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1制备产品xrd图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比实施例1

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位57.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.5％)为原料，进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为1.5mol/l，氢氟酸浓度0.03mol/l，液固比16ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为12小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度98.3％、中位粒度4.95μm，铁的回收率为92.9％，磷酸铁中的铜、钴含量超过0.1％；使用氨水调节浸出液ph值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂p204浓度为2.0％，稀释剂为煤油，水相/油相比为1:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为78.2％、65.3％和83.9％。

对比实施例2

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位57.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.5％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为40％，然后进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为1.5mol/l，液固比16ml/g，浸出温度120℃，浸出时间为8小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.3％、中位粒度4.86μm，铁的回收率为93.3％，磷酸铁中的铜、钴、镍含量超过0.1％；使用氨水调节浸出液ph值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂p507浓度为2.0％，稀释剂为煤油，水相/油相比为2:1、萃取温度为室温、萃取时间为60min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为73.2％、70.3％和83.3％。

实施例1：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位57.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.5％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为40％；然后进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为1.5mol/l，氢氟酸浓度0.03mol/l，液固比16ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为12小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.3％、中位粒度4.86μm，铁的回收率为93.3％，磷酸铁中的铜、钴、镍含量均低于0.005％；使用氨水调节浸出液ph值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂p204浓度为2.0％，稀释剂为煤油，水相/油相比为1:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为93.2％、95.3％和91.9％。

实施例2：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位57.3％，铜、钴、镍含量分别为0.6％、0.3％、0.5％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为50％；然后进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为3.8mol/l，氢氟酸浓度0.01mol/l，液固比8ml/g，浸出温度100℃，浸出时间为4小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.2％、中位粒度5.03μm，铁的回收率为94.1％，磷酸铁中的铜、钴、镍含量均低于0.003％；使用氨水调节浸出液ph值为6，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂p507浓度为5％，稀释剂为煤油，水相/油相比为3.5:1、萃取温度为室温、萃取时间为60min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为95.1％、96.2％和93.8％。

实施例3：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位54.2％，铜、钴、镍含量分别为0.7％、0.2％、0.2％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为55％；然后进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为2.6mol/l，氢氟酸浓度0.02mol/l，液固比16ml/g，浸出温度145℃，浸出时间为6小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.2％、中位粒度5.32μm，铁的回收率为92.1％，磷酸铁中的铜、钴、镍含量均低于0.003％；使用氨水调节浸出液ph值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂(p204和p507比例1:1)浓度为2.0％，稀释剂为煤油，水相/油相比为2:1、萃取温度为室温、萃取时间为30min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为93.2％、95.3％和91.9％。

实施例4：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位54.2％，铜、钴、镍含量分别为0.7％、0.2％、0.2％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为55％；然后进行磷酸浸出，浸出条件为：磷酸浓度为2.6mol/l，氢氟酸浓度0.02mol/l，液固比10ml/g，浸出温度145℃，浸出时间为6小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.2％、中位粒度5.32μm，铁的回收率为92.1％，磷酸铁中的铜、钴、镍含量均低于0.003％；使用氨水调节浸出液ph值为4.5，然后使用有机萃取剂对浸出液中有价金属离子进行萃取，萃取条件为：萃取剂p204浓度为5.0％，稀释剂为煤油，水相/油相比为3:1、萃取温度为室温、萃取时间为45min，整个工艺流程铜、钴、镍有价元素的回收率分别为92.9％、93.8％和90.8％。

技术特征：

技术总结

本发明公开了一种硫酸渣磷酸浸出?萃取提取有价金属的方法，该方法是将硫酸渣经过球磨处理后，采用磷酸?氢氟酸混合酸浸出，所得浸出渣经过水洗得到二水磷酸铁，所得浸出液调节pH值至弱酸性后，萃取分离回收铜、钴和镍；该方法实现了硫酸渣中铁、镍、钴、铜等有价金属元素的高效综合回收利用，且该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

技术研发人员：苏子键;张元波;姜涛;涂义康;范晓慧;李光辉;郭宇峰;杨永斌;黄柱成;朱忠平;彭志伟;饶明军;刘硕;路漫漫

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2019.05.17

技术公布日：2019.08.13

声明：

“硫酸渣磷酸浸出-萃取提取有价金属的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。

我是此专利(论文)的发明人(作者)