电解锰的生产方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种电解锰的生产方法，尤其涉及一种环境友好的电解锰的生产方法。

背景技术：

2.我国电解锰的生产主要采用酸浸电解的湿法冶金工艺，如图1，现有的电解锰生产方法中，包括浸出、除杂、电解的工序，浸出工序完成后所得浸出液由氨水中和并沉淀除铁、铝，二甲氨基二硫代甲酸钠(sdd)除重金属后得到含一定浓度的氨氮的硫酸锰溶液，然后硫酸锰溶液加氨水和硫酸铵后进入电解槽进行循环电解制备电解锰，为了节约成本和减少环境污染，将电解后的电解液用于碳酸锰矿石的浸出，在循环过程中氨氮和镁离子会随着循环次数的增加不断累积至饱和状态，影响电解进程，造成氨氮和镁资源的损耗和污染，需要在氨氮和镁离子达到一定浓度时开路排放或进行处理。在现有的电解锰的浸出工艺中，含氨氮电解液的循环使用使得氨氮进入浸出渣中难以去除回收利用，是传统工艺中无法避免的缺陷，残存在锰渣中的氨氮若不进行有效的回收，不仅污染环境，而且造成资源的浪费。另外，电解液中氨氮和镁的浓度相对较高，进入循环之后随着循环和电解的进行，在电解液中快速累积，需要处理比较频繁，影响了水资源的循环，进一步造成资源浪费。

3.中国专利申请cn111592260a采用一种添加剂将成分复杂的电解锰渣中的可溶性铵盐转化为易分解的一水合氨再进行回收，中国专利申请cn110639158a采用磷酸钙与低品位氧化镁在弱碱条件下，将重金属主要以磷酸盐沉淀稳定固化，氨氮主要以鸟粪石稳定固化，但均未实现矿渣中氨氮的去除和回收，而且并不能解决水资源循环次数有限，不能合理利用的问题。

4.除此之外，电解液闭路循环，镁离子同时会不断累积。电解锰溶液中高浓度镁的存在会降低电流效率，增加生产成本，还会与硫酸锰、硫酸铵一起结晶，造成电解液中有益成分损失；结晶严重时，还会堵塞流通管道，影响电解锰连续生产。问题严重时，必须将电解后的电解液开路排放一部分，以减少镁的累积，但该法会造成废水污染和锰的损失。部分企业采用沉淀法以氟化物除镁，它的缺点在于工艺流程长，氟离子残留，不利于循环利用。

5.因此，亟需一种环境友好，经济效益好的新工艺解决目前电解锰的生产方法中存在氨氮和镁在循环中累积严重造成循环有限使得水资源浪费以及氨氮和镁处理或回收难的问题。

技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本申请提供了一种电解锰的生产方法，该生产方法包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，通过将液体循环分为两个部分，可大幅度减少循环溶液中杂质的累积，有效增加循环次数，而且处理后的氨氮和镁可直接回收利用，处理工艺简单，有效解决了氨氮和镁难处理和难回收的问题。另外，本发明的生产方法整体工艺流程不仅增加水资源的循环次数，而且环境友好，不产生含

氨氮的电解锰渣，绿色环保，对环境友好。

7.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

8.一种电解锰的生产方法，包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，具体为：

9.s1、浸出：使用酸性溶液对锰矿石进行连续浸出得到浸出液和浸出渣，固液分离；所述浸出液中不含氮元素；

10.s2、除杂：向步骤s1中的所述浸出液中加入氧化剂氧化低价铁，然后加入碱，调节所述浸出液ph至4～6，沉淀所述浸出液中的铁铝，接着加入sdd去除所述浸出液中的重金属杂质，过滤，得到沉淀和净化液；所述碱不包括或不生成含氮元素的离子；

11.s3、萃取：采用有机相协同萃取步骤s2中所述净化液中的锰，得到负载有机相和萃余液，使用所述净化液对所述负载有机相进行洗涤，脱除所述负载有机相中的杂质镁，得到富含锰负载有机相和洗涤液，所述洗涤液返回所述净化液中进行循环，所述萃余液返回所述步骤s1中用于浸出锰矿石；

12.s4、反萃：使用硫酸溶液对步骤s3中富含锰负载有机相进行反萃得到硫酸锰溶液和再生有机相，分离硫酸锰溶液和再生有机相，再生有机相返回步骤s3中进行循环使用；

13.s5、电解：向步骤s4所得硫酸锰溶液中加入氨水调节ph至7，加入添加剂二氧化硒，进行电解得到电解锰和电解液，所述电解锰放入钝化液中进行钝化得到电解锰产品，所述电解液返回所述步骤s4中用于反萃；

14.s6、氨氮和镁回收：所述电解液循环至铵离子浓度为20～60g/l、镁离子浓度为20～35g/l时，形成高镁铵电解液，开路收集高镁铵电解液，采用有机相和/或再生有机相萃取高镁铵电解液中的锰，然后采用蒸发系统对经萃取锰后的高镁铵电解液进行压缩析出结晶；接着分离结晶和溶液，在分离后所得溶液中添加可溶性磷酸盐得到磷酸铵镁副产品。

15.上述方案中，步骤s1～s6分别发生的反应原理如下：

16.锰矿石中一般除了富含锰之外，还含有铅、镍、铜、铝、铁、镁等杂质，先使用酸性溶液浸出锰矿石得到浸出液，锰矿石在酸性溶液中溶解，生成富含锰金属离子同时含铅、铝、铁、镁等金属离子杂质的浸出液，此时浸出液中酸性较强，ph低；

17.对浸出液进行除杂工序，浸出液中的铁一般为低价铁离子，使用氧化剂将低价铁氧化，使其转化为高价铁离子，然后加入碱去除铝、铁等金属离子，碱同时可中和浸出液中的氢离子，使浸出液ph升高，沉淀铁、铝离子后，加入sdd螯合剂，通过螯合作用沉淀铅、铜、镍等重金属离子；本除杂工序中，低价铁离子在氧化剂作用下生成高价(+3价)铁离子，铝离子、高价铁离子与碱反应生成氢氧化物沉淀，铅、铜、镍等重金属离子与sdd螯合剂发生螯合作用生成螯合沉淀；除杂后固液分离，得净化液，经除杂工序后，净化液中富含锰离子以及镁离子，锰离子含量为20～50g/l，镁离子含量为1～10g/l，铁、铝、镍、铜、铅等杂质离子浓度低于1mg/l；

18.采用有机相协同萃取净化液中的锰，得到负载有机相和萃余液，萃余液中锰、镁等离子浓度很小，可作为水资源循环用于浸出锰矿石，负载有机相中富含锰以及杂质镁，使用净化液对负载有机相进行洗涤，脱除附在有机相中的杂质镁，得到富含锰负载有机相以及净化液，用于洗涤后的净化液可直接返回净化液中进行循环；洗涤后的富含锰负载有机相除了富含锰离子，还有少量镁离子杂质，镁离子含量＜0.3g/l；

19.上述浸出、除杂、萃取过程中均不含氮元素，而且经处理后的溶液中金属离子浓度少，可作为水资源循环利用，大大增加循环次数，有效利用水资源，减少水资源浪费。

20.反萃工序使用硫酸溶液作为水相对富含锰负载有机相进行反萃，将锰离子和少量镁离子与有机相分离，生成硫酸锰溶液和再生有机相；硫酸锰溶液用于进行下一步的电解工序，而再生有机相可循环用于萃取工序；

21.电解工序，反萃后所得硫酸锰溶液中补加适量硫酸铵并加入氨水调节ph后进行电解，生成电解锰和电解液，电解过程中锰离子转化为锰单质，锰离子逐渐减少，浓度降低，电解液中含氨氮和镁离子，电解液可循环用于反萃工序，用于分离锰离子和有机相；

22.氨氮和镁回收工序，电解过程中实时监测电解液中的氨氮和镁离子浓度，随着电解和电解液循环进行，电解液中氨氮和镁离子浓度逐渐升高，当氨氮浓度至20～60g/l、镁离子浓度至20～35g/l时，开路收集高镁铵电解液，因电解过程中不能完全消耗锰离子，因此高镁铵电解液中含有一定量的锰离子，先采用有机相和/或再生有机相萃取高镁铵电解液中的锰，萃取后得富含锰负载有机相，该富含锰负载有机相可加入步骤s3中所得富含锰负载有机相中进行循环；然后采用蒸发系统对经萃取后的高镁铵电解液进行压缩析出硫酸铵结晶；分离结晶和溶液，得硫酸铵产品；接着在分离后所得溶液中加入可溶性磷酸盐得到磷酸铵镁盐副产品；硫酸铵产品和硫酸铵镁盐均可用作肥料，可产生一定的经济效益。

23.在一些实施方式中，步骤s1中，若所述锰矿石为氧化锰矿，需进行湿法还原浸出工艺，所用还原剂为二氧化硫、硫化铁矿、硫化亚铁、铁、草酸、过氧化氢、酚类及芳胺类、甲醇，以及葡萄糖等糖类有机物中的至少一种；若所述锰矿石为其他锰矿石如碳酸锰矿等，可直接通过酸性溶液浸出。

24.在一些实施方式中，步骤s2中，氧化剂为二氧化锰、双氧水、氯酸钠、空气、氧气、二氧化硫中的至少一种，为了避免浸出液中加入过多杂质，优选选用二氧化锰和/或双氧水，二氧化锰反应后生成锰离子可直接用于生产电解锰，双氧水反应后生成水，可用于循环进出，没有其他杂质生成；所述氧化剂的加入量为其反应过程理论摩尔量的1.0～1.2倍；所述碱为碳酸锰矿石、碳酸锰、碳酸镁、氧化钙、一氧化锰、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，反应后所得净化液ph为1～7。

25.在一些实施方式中，步骤s3中所述有机相由萃取剂和有机稀释剂组成，所述萃取剂为辛癸酸、n

?

羟乙基辛癸酰胺、二(2

?

乙基己基)磷酸酯、2

?

乙基己基磷酸单2

?

乙基己基酯、双

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸中的至少一种；所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～c

13

的高碳醇中的至少一种；所述萃取剂的浓度为50～500g/l；

26.在一些实施方式中，萃取剂为皂化的萃取剂，皂化率为5％～50％；采用的皂化剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化镁悬浮物中的至少一种。

27.在一些实施方式中，步骤s1中，所述酸性溶液为硫酸和/或步骤s3中所得萃余液，浸出过程控制液固比为1.2～4:1；所述硫酸使用量为188～425kg/t原矿；浸出终点ph为1～3。

28.在一些实施方式中，所述萃取为多级逆流萃取，所述逆流萃取级数为2～10级，逆流萃取时控制所述有机相与水相的体积比o:a为1～6:1。

29.在一些实施方式中，所述反萃取为多级逆流反萃取，所述逆流反萃取级数为2～10级，逆流萃取时控制所述有机相与水相的体积比o:a为5～10:1。

30.在一些实施方式中，步骤s4中，所述硫酸溶液中硫酸浓度为0.5～4:1。

31.在一些实施方式中，步骤s5中，所述电解液中的硫酸铵浓度为90～150g/l，锰离子浓度为15～40g/l，ph为6.5～8.5，电解温度为38～44℃，电流密度为350～400a/m2。

32.在一些实施方式中，步骤s6中，经蒸发系统处理后的高镁铵电解液中ph为4～5，加入的磷浓度与溶液中氮的浓度比为2～2.5:1。

33.在一些实施方式中，所述步骤s6中，所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸三钾、磷酸三钠中的至少一种。

34.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

35.本发明的电解锰的生产方法中，申请人创造性地引入萃取和反萃工艺，并将浸出、除杂、萃取、反萃、电解和氨氮和镁回收的整体生产方法的液体循环分为两段循环，其中一段循环为萃余液的循环，将萃取后的萃余液循环用于浸出锰矿石，因浸出、除杂、萃取过程均不含氮元素，而且经萃取后的萃余液中金属离子很少，基本可以作为水溶液应用于浸出工序，可实现多次循环，大大提高了液体的循环次数，从而节约了水资源使用；另一段循环为电解液的循环，将电解液循环用于反萃工序中分离有机相和有机相中的金属离子，得到硫酸锰溶液，硫酸锰溶液循环用于电解和反萃工序，不仅减少了反萃工序中水相的使用，而且减少了电解液的浪费或者减少了电解液后续处理频率，同时电解液中的酸得到了充分的利用。不仅有效解决了传统工艺中电解液含氨氮浸出渣的难题，降低了浸出渣处理成本，而且可降低水资源的损耗。

36.另外，氨氮和镁离子达到一定浓度的电解液经本发明的生产方法处理，处理后的产物为农作物化肥，可直接产生经济效益。

37.本发明所提供的电解锰的生产方法，工艺简单，且工艺过程水溶液可循环使用，降低了水资源的损耗，而且氨氮达到一定浓度的电解液经处理后的产物可作为农作物化肥，直接产生经济效益，具有绿色环保、对环境友好的特点。

38.本发明的生产方法的整体工艺流程中，通过锰矿石或碱进行酸碱调节实现中和并且除铁铝杂质，以及通过将萃余液循环至浸出工序中，避免了浸出液中氮元素的生成，有效解决了传统工艺中含氨氮电解液直接循环至浸出环节容易产生氨氮浸出渣的难题，不生成含氨氮的浸出渣，环境友好，有利于降低浸出渣处理的生产成本以及工序；采用萃取工艺实现净化液中锰镁离子的分离，可解决净化液中镁离子浓度较高的问题，通过萃取工序后并经反萃工序所得的硫酸锰溶液中镁离子含量由净化液中的2.48g/l降低至0.3g/l，能大幅度提高电解循环次数，降低了因镁离子含量过高开路排放废电解液的频率，减少环境污染；高镁铵电解液的处理，先进行萃取，对锰离子进行回收，循环用于反萃并进入电解液中，一方面减少了锰金属的浪费，另一方面对高镁铵电解液进行处理直接形成硫酸铵产品和硫酸铵镁盐产品，这两者均可用作生物化肥，不仅产生了经济效益，还减少了处理电解渣的成本，并且降低了电解废液对环境的污染，对环境友好，符合绿色环保的要求。

39.进一步地，步骤s2中所选用的氧化剂，采用可反应生成锰离子或水的二氧化锰和/或双氧水作为氧化剂，减少了浸出液中其他杂质的引入，可降低处理其他杂质的工序和成本，并且减少了处理其他杂质的药剂的使用，减少了对环境的污染；步骤s3中，采用有机相

协同对锰离子进行萃取，使用对锰离子萃取率较高的有机相进行萃取，可有效将锰和镁进行分离，减少硫酸锰溶液中镁离子的含量，增加电解液循环次数。

附图说明

40.图1为传统电解锰的生产方法的流程图；

41.图2为本发明的电解锰的生产方法的流程图。

具体实施方式

42.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

43.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

44.本发明下述实施例中所使用的锰矿石为碳酸锰矿石，来自贵州，锰品位为10.50％；下述实施例所使用的药剂，如无特别说明，均为市购。

45.实施例1

46.如图2所示，一种电解锰的生产方法，包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，具体如下：

47.s1、浸出：将8.5021g浓硫酸用水稀释至80ml，然后加入20g锰矿石，在50℃下搅拌浸出5h，过滤得到浸出液和浸出渣，其中，浸出终点ph为1.44，锰的浸出率为96.99％，浸出液中，各元素浓度为：mn 25.46g/l、mg 1.76g/l、fe 2.13g/l、na 0.27g/l、ca 0.24g/l、al0.08g/l；

48.s2、除杂：向步骤s1所得浸出液中加入二氧化锰氧化低价铁，二氧化锰加入的物质的量与浸出液中低价铁的物质的量之比为0.5:1，接着加入氢氧化钠调节ph值至5.38，沉淀fe和al离子，然后加入sdd进行反应生成螯合沉淀(根据净化液中重金属离子的物质的量计算并按理论计算的量进行添加，本实施例中，sdd添加量为0.56kg/吨原矿)，过滤得到杂质金属沉淀物和净化液，其中，净化液中各金属离子浓度分别为：mn 25.42g/l，mg 1.75g/l，fe＜1mg/l、al＜1mg/l，ni＜1mg/l，cu＜1mg/l；

49.s3、萃取：将步骤s2所得净化液与皂化率30％的有机相进行2级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经检测，有机相对锰离子萃取率为98.03％，对镁离子萃取率为46.86％，萃余液中锰离子和镁离子浓度分别为0.50g/l、0.93g/l。萃余液进入浸出工序进行循环，负载有机相采用净化液进行洗涤，利用有机相对锰的萃取率大于对镁的萃取率的特性，脱除负载有机相中的杂质镁，得到富含锰负载有机相和洗涤液，洗涤液返回净化液中进行循环。经净化液洗涤后，富含锰负载有机相中的锰离子含量增加23.96％，镁离子脱除78.04％(以负载有机相中相应离子含量为单位1)，洗涤液中锰离子浓度19.45g/l，镁离子浓度2.39g/l；其中，有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为辛癸酸，浓度为300g/l，稀释剂为260号溶剂油；有机相中的萃取剂先经30％氢氧化钠溶液皂化处理，皂化率30％；逆流萃取过程中控制有机相与水相体积比为3:1；

50.s4、反萃：将富含锰负载有机相与浓度为1mol/l的硫酸溶液以有机相与水相体积比为6:1进行2级逆流反萃，得到再生有机相和反萃液(即硫酸锰溶液)；富含锰负载有机相中锰离子反萃率为98.45％，镁离子反萃率为97.32％，其中，一次反萃液中锰离子浓度29.98g/l，镁离子浓度0.17g/l；再生有机相进入萃取工序进行循环；

51.s5、电解：向步骤s4中所得反萃液中加入硫酸铵和二氧化硒，硫酸铵浓度为120g/l，稀释反萃液中的锰离子浓度为25g/l，然后加入氨水调节ph至7，进行电解；其中，阳极液为浓度为120g/l的硫酸铵溶液，阴极液为加入硫酸铵和二氧化硒的反萃液，实时监测阴极液中氨氮和镁离子的浓度，在电流密度为350a/m2，温度为40℃，电流大小为0.26a的条件下，电解1.5h，电流效率为78.34％，得到电解锰产品和电解液，电解液进入反萃工艺进行循环；

52.s6、氨氮和镁回收：随着电解液的不断循环，电解液中氨氮和镁离子浓度不断升高，待电解液中氨氮浓度至20～60g/l、镁离子浓度至20～35g/l时，暂停电解，开路收集高镁铵电解液，采用步骤s3中的有机相和/或再生有机相萃取高镁铵电解液中的锰，然后采用蒸发系统对经萃取锰后的高镁铵电解液进行压缩析出硫酸铵结晶，分离结晶和溶液，在固液分离后所得溶液中加入磷酸氢二钠得到磷酸铵镁盐产品；萃取所得锰进入反萃工序进行反萃处理，实现锰离子的循环，减少锰的消耗或排出浪费，硫酸铵结晶和磷酸铵镁盐可作为生物化肥使用。

53.实施例2

54.如图1所示，一种电解锰的生产方法，包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，具体为：

55.s1、浸出：将8.4911g浓硫酸用水稀释至60ml，然后加入20g锰矿石，在50℃下搅拌浸出5h，过滤得到浸出液和浸出渣，其中，浸出终点ph为1.25，锰的浸出率为97.43％，浸出液中，其中各元素浸出率为：锰浸出率为97.43％，镁浸出率为69.12％，铁浸出率为94.74％；

56.s2、除杂：向步骤s1所得浸出液中加入双氧水氧化低价铁，加入双氧水的物质的量与浸出液中低价铁的物质的量之比为1:1，接着加入氧化钙调节ph值至5.18，沉淀fe

3+

和al

3+

，然后加入sdd进行反应生成螯合沉淀(根据净化液中重金属离子的物质的量计算并按理论计算的量进行添加，本实施例中，sdd添加量为0.56kg/吨原矿)，过滤得到杂质金属沉淀物和净化液，其中，净化液中各金属离子浓度分别为：mn 34.09g/l，mg 2.35g/l，fe＜1mg/l、al＜1mg/l，ni＜1mg/l，cu＜1mg/l；

57.s3、萃取：将步骤s2所得净化液与皂化率30％的有机相进行2级逆流萃取得到负载有机相和萃余液，经检测，有机相对锰离子萃取率为99.03％，对镁离子萃取率为46.38％，萃余液中锰离子和镁离子浓度分别为0.33g/l、1.26g/l。萃余液进入浸出工序进行循环，负载有机相采用净化液进行洗涤，利用有机相对锰的萃取率大于对镁的萃取率的特性，脱除负载有机相中的杂质镁，得到富含锰负载有机相和洗涤液，洗涤液返回净化液中进行循环。经净化液洗涤后，富含锰负载有机相中的锰离子含量增加25.98％，镁离子脱除69.72％(以负载有机相中相应离子含量为单位1)，洗涤液中锰离子浓度25.32g/l，镁离子浓度3.11g/l；其中，有机相由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂为辛癸酸，浓度为300g/l，稀释剂为260号溶剂油；有机相中的萃取剂先经碳酸氢钠进行皂化处理，皂化率30％；逆流萃取过程中控制有

机相与水相体积比为3:1；

58.s4、反萃：将富含锰负载有机相与浓度为1mol/l的硫酸溶液以有机相与水相体积比为5:1进行2级逆流反萃，得到再生有机相和反萃液(即硫酸锰溶液)；富含锰负载有机相中锰离子反萃率为98.98％，镁离子反萃率为98.17％，其中，一次反萃液中锰离子浓度35.08g/l，镁离子浓度0.27g/l；再生有机相进入萃取工序进行循环；

59.s5、电解：向步骤s4中所得反萃液中加入硫酸铵和二氧化硒，硫酸铵浓度为120g/l，稀释反萃液中的锰离子浓度为25g/l，然后加入氨水调节ph至7，进行电解；其中，阳极液为浓度为120g/l的硫酸铵溶液，阴极液为加入硫酸铵和二氧化硒的反萃液，实时监测阳极液中氨氮和镁离子的浓度，在电流密度为400a/m2，温度为40℃，电流大小为0.26a的条件下，电解1.5h，电流效率为83.21％，得到电解锰产品和电解液，电解液进入反萃工艺进行循环；

60.s6、氨氮和镁回收：随着电解液的不断循环，电解液中氨氮和镁离子浓度不断升高，待电解液中氨氮浓度至20～60g/l、镁离子浓度至20～35g/l时，暂停电解，开路收集高镁铵电解液，采用步骤s3中的有机相和/或再生有机相萃取高镁铵电解液中的锰，然后采用蒸发系统对经萃取锰后的高镁铵电解液进行压缩析出硫酸铵结晶，分离结晶和溶液，在固液分离后所得溶液中加入磷酸氢二钠得到磷酸铵镁盐产品；萃取所得锰进入反萃工序进行反萃处理，实现锰离子的循环，减少锰的消耗或排出浪费，硫酸铵结晶和磷酸铵镁盐可作为生物化肥使用。

61.实施例3

62.本实施例的电解锰的生产方法与实施例1的相同，区别在于，步骤s3中，采用双

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸作为萃取剂，浓度为280g/l，使用质量分数为30％的氢氧化钠溶液进行皂化至皂化率为30％，调节净化液ph为4，逆流萃取过程中控制有机相和水相体积比为2:1，经检测，锰离子萃取率为85.50％，镁离子萃取率为8.13％。

63.实施例4

64.本实施例的电解锰的生产方法与实施例1的相同，区别在于，步骤s3中，采用二(2

?

乙基己基)磷酸酯作为萃取剂，浓度为500g/l，使用质量分数为30％的氢氧化钠溶液进行皂化至皂化率为30％，调节净化液ph为5，逆流萃取过程中控制有机相和水相体积比为1.2:1，经检测，锰离子萃取率为74.31％，镁离子萃取率为12.39％。

65.实施例5

66.本实施例的电解锰的生产方法与实施例1的相同，区别在于，步骤s3中，采用2

?

乙基己基磷酸单2

?

乙基己基酯作为萃取剂，浓度为100g/l，使用质量分数为30％的氢氧化钠溶液进行皂化至皂化率为30％，调节净化液ph为5，逆流萃取过程中控制有机相和水相体积比为6:1，经检测，锰离子萃取率为81.97％，镁离子萃取率为10.42％。

67.实施例6

68.本实施例的电解锰的生产方法与实施例1的相同，区别在于，步骤s3中，采用n

?

羟基乙基辛癸酰胺和辛癸酸协同作为萃取剂，n

?

羟基乙基辛癸酰胺浓度为50g/l，辛癸酸浓度为350g/l，使用质量分数为30％的氢氧化钠溶液皂化辛癸酸至皂化率为30％，调节净化液ph为2，逆流萃取过程中控制有机相和水相体积比为1.5:1，经检测，锰离子萃取率为95.73％，镁离子萃取率为19.27％。

69.需要说明的是，对萃取锰后的高镁铵溶液进行处理，经蒸发系统处理是指，按国家标准gb/t 36496

?

2018经蒸发系统进行蒸发浓缩，浓缩后高温过饱和的溶液进入冷却结晶系统，经冷却结晶分离后得到硫酸铵产品和蒸发余液，在蒸发余液中加入磷酸氢二钠进行反应生成磷酸铵镁盐，其中，加入可溶性磷酸盐后磷的浓度与氮的浓度比为2～2.5:1。

70.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

71.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：

1.一种电解锰的生产方法，其特征在于，包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，具体为：s1、浸出：使用酸性溶液对锰矿石进行连续浸出得到浸出液和浸出渣，固液分离；所述浸出液中不含氮元素；s2、除杂：向步骤s1中的所述浸出液中加入氧化剂氧化低价铁，然后加入碱，调节所述浸出液ph至4～6，沉淀所述浸出液中的铁铝，接着加入sdd去除所述浸出液中的重金属杂质，过滤，得到沉淀和净化液；所述碱不包括或不生成含氮元素的离子；s3、萃取：采用有机相协同萃取步骤s2中所述净化液中的锰，得到负载有机相和萃余液，使用所述净化液对所述负载有机相进行洗涤，脱除所述负载有机相中的杂质镁，得到富含锰负载有机相和洗涤液，所述洗涤液返回所述净化液中进行循环，所述萃余液返回所述步骤s1中用于浸出锰矿石；s4、反萃：使用硫酸溶液对步骤s3中富含锰负载有机相进行反萃得到硫酸锰溶液和再生有机相，分离硫酸锰溶液和再生有机相，再生有机相返回步骤s3中进行循环使用；s5、电解：向步骤s4所得硫酸锰溶液中加入氨水调节ph至7，加入添加剂二氧化硒，进行电解得到电解锰和电解液，所述电解锰放入钝化液中进行钝化得到电解锰产品，所述电解液返回所述步骤s4中用于反萃；s6、氨氮和镁回收：所述电解液循环至铵离子浓度为20～60g/l、镁离子浓度为20～35g/l时，形成高镁铵电解液，开路收集高镁铵电解液，采用有机相和/或再生有机相萃取高镁铵电解液中的锰，然后采用蒸发系统对经萃取锰后的高镁铵电解液进行压缩析出结晶；接着分离结晶和溶液，在分离后所得溶液中添加可溶性磷酸盐得到磷酸铵镁盐产品。2.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s2中，所述氧化剂为二氧化锰和/或双氧水，所述碱为碳酸锰矿石、碳酸锰、碳酸镁、氧化钙、一氧化锰、氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，所述净化液ph为1～7。3.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，所述步骤s3中所述有机相由萃取剂和有机稀释剂组成，所述萃取剂为辛癸酸、n

?

羟乙基新癸酰胺、二(2

?

乙基己基)磷酸酯、2

?

乙基己基磷酸单2

?

乙基己基酯、双

?

(2,4,4

?

三甲基戊基)次磷酸中的至少一种；所述有机稀释剂为磺化煤油、260号溶剂油、航空煤油、escaid110、c8～c

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的高碳醇中的至少一种；所述萃取剂的浓度为50～500g/l。4.根据权利要求3所述的电解锰的生产方法，其特征在于，所述萃取剂为皂化的萃取剂，皂化率为5％～50％；采用的皂化剂为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氢氧化镁悬浮物中的至少一种。5.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸性溶液为硫酸和/或步骤s3中所得萃余液，浸出过程控制液固比为1.2～4:1；所述硫酸使用量为188～425kg/t原矿；浸出终点ph为1～3。6.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s3中，所述萃取为多级逆流萃取，所述逆流萃取级数为2～10级，逆流萃取时控制所述有机相与水相的体积比o:a为1～6:1。7.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s4中，所述反萃为多级逆流反萃，所述逆流反萃级数为2～10级，逆流萃取时控制所述有机相与水相的体积比o:a

为5～10:1。8.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s4中，所述硫酸溶液中硫酸浓度为0.5～4mol/l。9.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s5中，所述电解液中的硫酸铵浓度为90～150g/l，锰离子浓度为15～40g/l，ph为6.5～8.5，电解温度为38～44℃，电流密度为350～400a/m2。10.根据权利要求1所述的电解锰的生产方法，其特征在于，步骤s6中，经蒸发系统处理后的高镁铵电解液中ph为4～5，磷的浓度与氮的浓度比为2～2.5:1。

技术总结

本发明公开一种电解锰的生产方法，包括浸出、除杂、萃取、反萃、电解及氨氮和镁回收的工序，通过将液体循环分为两个部分，大幅度减少循环溶液中杂质的累积，有效增加循环次数，而且处理后的氨氮和镁可直接回收利用，处理工艺简单，有效解决了氨氮和镁难处理和难回收的问题。另外，本发明整体工艺流程不仅增加水资源的循环次数，而且环境友好，不产生含氨氮电解锰渣，绿色环保。绿色环保。绿色环保。

技术研发人员：钟宏 王启任 王帅 狄家康 曹占芳 马鑫

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2020.12.11

技术公布日：2021/3/28