萃取剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及稀土回收的技术领域，特别是一种萃取剂及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，稀土二次资源的回收越来越受到重视，钕铁硼永磁材料在通信、发电等领域有着广泛的应用，因此，钕铁硼的需求每年都在增长，早在2013年就占据了稀土产品90％的市场份额。钕铁硼磁体在生产过程中产生的废料高达30％，而钕铁硼磁体中钕、镨、镝的重要稀土元素含量接近30％。鉴于稀土元素的重要性，ndfeb中稀土元素的回收再利用非常重要。

通过研究人员的共同努力，开发了一系列有效富集和回收稀土元素的技术。自20世纪70年代以来，溶剂萃取法已广泛应用于单一稀土元素的纯化。在分离过程中，将含有稀土盐的水相与含有萃取剂的有机相混合。萃取剂和稀土离子反应形成疏水络合物，最终转移到有机相。常用的萃取剂有有机磷酸(p204，p507，c272)和羧酸(na，ca12，c100)。常用的酸性萃取剂萃取方程如下：

re3++3hl→rel3+3h+(1)

溶剂萃取法具有高效、低能耗的优点。然而，大量的挥发性有机溶剂被用作稀释剂和相改性剂，造成环境污染。在溶剂萃取过程中也可能发生不必要的乳化。与溶剂萃取法相比，化学沉淀法是另一种简单、常用的湿法冶金工艺。化学沉淀的关键是沉淀剂，与稀土离子形成沉淀。对于稀土行业，沉淀过程成本低廉，操作简单。草酸(h2c2o4)是浸出液中稀土元素广泛使用的沉淀剂之一。草酸沉淀稀土的化学反应公式如下：

2re3++3h2c2o4→re2(co3)3+6h+(2)

在稀土沉淀量方面，草酸的有效利用率较低。同时草酸本身具有毒性，排放的酸性废水给生态环境带来危害。因此，草酸的回收是必要的。但是草酸极易溶于水，因此很难回收。因此，针对草酸沉淀法的缺点，研究人员开发了稀土碳酸盐沉淀法(nh4hco3)。碳酸氢铵沉淀稀土的化学公式如下：

2re3++6nh4hco3→re2(co3)3+3co2+3h2o+6nh4+(3)

nh4hco3是一种廉价、无毒、易获得、稀土沉淀率高的沉淀剂。同时，碳酸稀土的水溶性也低于草酸稀土。但由于稀土沉淀物尺寸较小，难以分离回收。在稀土生产中，大量消耗nh4hco3的氨氮被引入水源污染。因此，有必要开展可持续的沉淀过程，以达到有效富集稀土的目的。例如，提出了以液态镁(mg(hco3)2溶液)为沉淀剂的工艺。还开发了氧化钙或氧化钙混合物并用作沉淀剂以回收re。

技术实现要素：

本发明提供了一种萃取剂及其制备方法与应用，解决的现有回收方法，萃取效率低，萃取剂污染严重等问题，能够有效的对钕铁硼废液中的稀土元素进行高效的富集。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种萃取剂，所述的萃取剂包括式(i)结构化合物：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基。

进一步，所述的r选自亚异丙基、亚环己烷基。

进一步，所述的亚环己烷基为1，1-亚环己烷基。

一种上述的萃取剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)结构化合物与氢氧化合物在溶剂中加热搅拌，反应得到苯酚钠类化合物，式(ii)结构如下：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基；

(2)苯酚钠类化合物与卤代乙酸盐加热搅拌，反应得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶剂后，将得到的固体进行酸化，得到萃取剂。

进一步，所述的步骤(1)、(2)使用的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃；所述的步骤(2)的反应过程的ph值为10-12。

一种从钕铁硼废液中回收稀土元素的方法，包括了如下步骤：

(1)使用碱性化合物皂化上述的萃取剂，得到皂化萃取剂；

(2)皂化萃取剂加入到钕铁硼废液中，充分沉淀后，经固液分离得沉淀固体和萃余液；

进一步，所述的方法还包括：

使用酸液对所述的沉淀固体进行洗脱，得到富集稀土离子的水相和再生萃取剂。

进一步，所述的皂化萃取剂的皂化度为0-90％，所述的沉淀反应的ph值为2.2-6.5，所述的沉淀反应的反应时间为10-20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为1.5-2.0：1.0。

进一步，所述的皂化萃取剂的皂化度为80-90％，所述的沉淀反应的ph值为3.0-4.5，所述的沉淀反应的反应时间为20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为2.0：1.0。

进一步，先将钕铁硼废液的ph调至3-3.5，过滤掉钕铁硼废液中沉淀出的氢氧化铁后，再往过滤液中加入皂化萃取剂。

本发明的有益效果在于：合成了具有双羧酸结构的新型萃取剂，与已知的萃取剂相比，使用本发明的萃取剂从钕铁硼废液通过萃取-沉淀法萃取稀土元素时，本发明的萃取剂的负载量高、稀土元素生成的沉淀物的颗粒较大，易于过滤，沉淀物经过酸洗后得到富集稀土元素的富集液和再生的萃取剂，再生的萃取剂可以再次用于稀土元素的萃取。

附图说明

图1为opda的的核磁氢谱图。

图2为cpda的核磁氢谱图。

图3为使用各种萃取剂沉淀后的沉淀物的扫描电子显微镜图像。

图4为使用各种萃取剂沉淀后的沉淀物的粒径分布图。

图5为cpda析出的稀土配合物的eds谱。

图6为不同萃取剂析出的nd3+沉淀物的红外光谱。

图7为了opda、cpda、ppda和poaa萃取剂的负载能力。

图8为ph值对萃取剂沉淀率的影响。

图9为皂化度对萃取剂沉淀率的影响。

图10为沉淀时间对萃取剂沉淀率的影响。

图11为配比对萃取剂沉淀率的影响。

图12为不同浓度的cpda萃取剂对萃取率的影响。

图13为cpda萃取剂对钕钴镍混合物的沉淀。

图14为不同浓度的盐酸对cpda的固体萃取配合物的反萃取。

图15为再生前和再生后的cpda的-cooh的红外光谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种萃取剂，所述的萃取剂包括式(i)结构化合物：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基。

进一步，所述的r选自亚异丙基、亚环己烷基。

进一步，所述的亚环己烷基为1，1-亚环己烷基。

上述方案中，当萃取剂中的r为氧原子，萃取剂的化学结构式如式(iii)将式(iii)命名为opda；

当萃取剂中的r为亚异丙基，萃取剂的化学结构式如式(ⅳ)将式(ⅳ)命名为ppda；

当萃取剂中的r为1，1-亚环己烷基，萃取剂的化学结构式如式(ⅴ)将式(ⅴ)命名为cpda；

在对上述结构的萃取剂进行性能比较时，可以通过制备如式(ⅵ)的单羧酸化合物：

将式(ⅵ)命名为poaa。

一种上述的萃取剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)结构化合物与氢氧化合物在溶剂中加热搅拌，反应得到苯酚钠类化合物，式(ii)结构如下：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基；

(2)苯酚钠类化合物与卤代乙酸盐加热搅拌，反应得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶剂后，将得到的固体进行酸化，得到萃取剂。

进一步，所述的步骤(1)、(2)使用的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃；所述的步骤(2)的反应过程的ph值为10-12。

一种从钕铁硼废液中回收稀土元素的方法，包括了如下步骤：

(1)使用碱性化合物皂化上述的萃取剂，得到皂化萃取剂；

(2)皂化萃取剂加入到钕铁硼废液中，充分沉淀后，经固液分离得沉淀固体和萃余液；

进一步，所述的方法还包括：

使用酸液对所述的沉淀固体进行洗脱，得到富集稀土离子的水相和再生萃取剂。

进一步，所述的皂化萃取剂的皂化度为0-90％，所述的沉淀反应的ph值为2.2-6.5，所述的沉淀反应的反应时间为10-20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为1.5-2.0：1.0。

进一步，所述的皂化萃取剂的皂化度为80-90％，所述的沉淀反应的ph值为3.0-4.5，所述的沉淀反应的反应时间为20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为2.0：1.0。

进一步，先将钕铁硼废液的ph调至3-3.5，过滤掉钕铁硼废液中沉淀出的氢氧化铁后，再往过滤液中加入皂化萃取剂。

在稀土离子的回收实验中，沉淀效率(p％)、反萃率(s％)、回收率(c)、负荷能力(qe)的定义如下：

在上面的方程中[m]o为萃取实验前水溶液中稀土离子浓度(mol/l)，[m]aq为萃取实验后水溶液中稀土离子浓度(mol/l)，[m]t′为反萃时hcl溶液中稀土离子的平衡浓度(mol/l)，[m]t为反萃实验前水溶液中稀土离子浓度(mol/l)。mt为回收的总质量，n为初始质量。me是实验中析出的金属离子的总质量(mg)，mea是萃取实验中所用萃取剂的质量(g)。

上述萃取剂在萃取稀土元素(re)中的沉淀原理：使用碱性化合物对萃取剂进行皂反应，皂化反应打破了萃取剂的氢键二聚体，消除了质子，从而大大提高了沉淀效率并且能定量萃取re，皂化后的萃取剂再与废液中的稀土元素结合生成沉淀物，皂化和沉淀反应可以写成如下方程：

2oh-+h2l→l2-+2h2o

2re3++3l2-→re2l3↓

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

萃取剂poaa、opda、ppda和cpda的制备。

在0.04mol4，4'-氧基双苯酚/4，4'-(1，1-亚环己烷基)双苯酚/4，4'-(亚异丙基)双苯酚/对叔辛基苯酚加入20ml乙醇，0.09molnaoh(poaa的合成只需要0.05molnaoh)和0.01molki在100毫升圆底烧瓶内，将烧瓶放在一个有冷凝装置的磁力搅拌器中，加热到90℃，搅拌30min获得相应的苯酚钠类化合物。将制备好的苯酚钠类化合物缓慢的加入到溶有0.08mol氯乙酸钠(合成poaa时仅需0.04mol)的30ml乙醇中，苯酚钠类化合物在30min内加完。安装冷凝回流，110℃下搅拌6h，整个反应过程ph值可控制在10-12范围内，必要时可少量添加氢氧化钠溶液。

上述的溶剂乙醇可以用甲醇或四氢呋喃替代。

反应结束后，将得到的固液混合物通过旋转蒸发器除去乙醇溶剂，用6mol/lhcl对得到的固体进行酸化。酸化后，用去离子水冲洗固体直至接近中性。酸化后，用去离子水冲洗固体直至接近中性。过滤后和通过真空干燥箱干燥固体，最后得到白色固体粉末。

用酸碱滴定法测定固体粉末的纯度，用分析天平计算收率。萃取剂的收率在70-80％之间，纯度在99％以上。

opda和cpda的氢谱如图1、2所示。

相关数据测定如下：

对叔辛基苯氧基乙酸(poaa)：产率80％。纯度>99％(酸碱滴定法)。

1hnmr(500mhz,cdcl3)δ0.68(s,9h),1.30(s,6h),1.69(s,2h),4.62(s,2h),6.89(d,j＝8.7hz,2h),7.27(d,j＝8.6hz,2h),12.95(s,1h)。

13cnmr(500mhz,cdcl3)δ32.0,32.1,32.5,38.1,56.8,64.9,114.0,127.3,142.4,155.8,170.8。

熔点：124℃。

水溶性：33.3ppmat25℃(紫外-可见分光光度法)。

cpda：产率75％。纯度>99％(酸碱滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ12.97(s,2h),7.16(4h),6.77(d,j＝8.9hz,4h),4.52(s,4h),2.18(s,4h),1.43(s,6h).

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.77,155.68,141.48,128.12,114.47,64.86,39.97,26.24,22.97。

opda：产率81％。纯度>99％(酸碱滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ6.90(s,8h),4.58(s,4h)。

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.71,154.13,151.57,119.76,116.07,65.67。

ppda：产率91％,纯度>98％。

1hnmr(dmso-d6,ppm)：1.58(s,6h,ar-c-ch3),4.62(s,4h,o-ch2),6.79(d,4h,ar-h),7.10(d,4h,ar-h),12.98(brs,2h,-cooh).

13cnmr(dmso-d6,ppm)：31.15,41.73,64.98,114.26,127.86,143.47,155.96,170.77。

实施例2

opda、cpda、ppda和poaa对稀土元素的萃取负载研究

一、opda、cpda、ppda和poaa对稀土元素的萃取

使用浓度为0.005mol/l的ndcl3溶液(6个溶液样品)，分别用等量的mgo、nh4hco3、opda、cpda、ppda和poaa萃取剂沉淀nd3+，得到白色沉淀物。经过过滤和干燥，使用扫描电子显微镜观察沉淀颗粒的形态，同时测试沉淀颗粒的粒径，在工业稀土沉淀过程中，广泛的应用mgo和nh4hco3作为回收稀土的沉淀剂，本实施例在于用于对比opda、cpda、ppda和poaa形成的沉淀颗粒。

如图3、4所示，图中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别表示使用mgo、nh4hco3、ppda、opda、poaa、cpda对应生成的固体沉淀物的颗粒形态和大小。由图3、4可知，mgo和nh4hco3对于稀土沉淀的颗粒大小分别为0.8μm和2μm，ppda-ree沉淀的形态是絮状和球形，粒径约15μm，opda-re和poaa-re的形貌为厚条状，opda-re的粒子大小约35μm，poaa-re的粒子大小约7μm，cpda-re的形态不规则，呈块状，粒子大小约21μm。数据表明，ppda-re、cpda-re和opda-re的粒径明显大于poaa-re。粒径越大，有利于析出物与水相的分离，可以有效提高析出效率。

cpda析出的稀土配合物的eds谱如图5所示。能谱仪测定的配合物中o、c、nd的含量分别为18.810％、73.634％、7.556％。碳原子与钕原子的比例约为10。对于cpda-re，碳原子数为22，nd原子数为2。实际比与测定比大致相等，eds谱有助于确定稀土萃取络合物的分子式。

使用用红外光谱分析了不同萃取剂对nd3+的析出。如图6(a-d)和(e-h)所示，给出了沉淀反应前后ppda、opda、cpda和poaa的红外光谱，光谱波段在500-2500cm-1范围内。如图6所示，图6(a)1723cm-1、图6(b)1698cm-1、图6(c)1726cm-1和图6(d)1748cm-1处的条带分别对应于ppda、opda、cpda和poaa萃取剂分子中cooh中c＝o的拉伸振动。ppda、opda、cpda和poaa的红外光谱表明它们是典型的羧酸。如图6所示，图6(e)1574cm-1处、图6(f)1576cm-1处、图6(g)1569cm-1处、图6(h)1565cm-1处的条带分别为ppda-re、opda-re、cpda-re、poaa-re的cooh处c＝o的伸缩振动。一方面，萃取剂中的阴离子与稀土离子在形成萃取配合物过程中存在显著的相互作用。另一方面，分子间氢键引起拉伸振动。因此，c＝o拉伸振动的拉伸振动沿低波数方向移动。

二、opda、cpda、ppda和poaa的负载能力

采用浓度为0.005mol/l的ndcl3溶液(4个溶液样品)，分别用等量的opda、cpda、ppda和poaa萃取剂沉淀nd3+。

图7比较了opda、cpda、ppda和poaa萃取剂的负载能力。结果表明，具有二羧酸结构的opda、cpda和ppda的承载能力明显强于具有单羧酸结构的poaa。计算萃取剂的负载能力时，单羧酸poaa的最小负载能力为140mg/g。opda是三种二羧酸中分子量最小的，负载能力为225.27mg/g。cpda和ppda的承载能力也远远高于poaa，从200mg/g到210mg/g不等。结果表明，cpda、opda和ppda对稀土元素的回收效果较好。这种较强的沉淀能力可以归因于它们的结构。一般来说，羧酸或磷酸对三价稀土离子的萃取机理是阳离子交换。由于cpda、opda和ppda萃取剂中的h+在羧酸官能团中均能与稀土离子发生反应，所以它们对稀土的负载能力远远高于poaa对单羧酸的负载能力。

实施例3

考察ph值、皂化度、沉淀时间、配比对poaa、ppda、opda、cpda对nd3+沉淀率的影响。

一、考察ph值对poaa、ppda、opda、cpda对nd3+沉淀率的影响。

使用naoh分别对poaa、ppda、opda、cpda进行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取剂，将皂化萃取剂加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda对应的ndcl3溶液的ph值分别控制在2.2、2.6、3.0、3.5、4.5、5.5、6.5，沉淀20min后，过滤得到沉淀固体和萃余液，检测萃余液中nd3+的浓度，计算沉淀效率，结果如图8所示。

根据图8可知，nd3+的析出效率随着ph值的增加而增加。ph值在2.2-6.5之间时，ppda、opda、cpda、poaa随着ph值的增大而增大，并最终稳定在一定的范围值，当ph值在3.0-4.5之间时沉淀效率大于95％。

二、考察皂化度对poaa、ppda、opda、cpda对nd3+沉淀率的影响。

使用naoh分别对poaa、ppda、opda、cpda进行皂化，皂化度分别控制在0％、20％、40％、60％、80％、90％，得皂化粗萃取剂，将皂化萃取剂加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，将ndcl3的ph值控制在4.5，沉淀20min后，过滤得到沉淀固体和萃余液，检测萃余液中nd3+的浓度，计算沉淀效率，结果如图9所示。

根据图9可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀效率随着皂化程度的增加而增加，范围在0-90％。当皂化度为80％时，沉淀效率可达90％以上。当皂化度为90％时，沉淀效率可达95％以上。

三、考察沉淀时间对poaa、ppda、opda、cpda对nd3+沉淀率的影响。

使用naoh分别对poaa、ppda、opda、cpda进行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取剂，将皂化萃取剂加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，将ndcl3的ph值控制在4.5，分别沉淀1min、3min、5min、10min、20min、40min、60min，沉淀后过滤得到沉淀固体和萃余液，检测萃余液中nd3+的浓度，计算沉淀效率，结果如图10所示。

根据图10可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀时间到达20min后，沉淀效率最高，继续延长沉淀时间也无法明显的提高沉淀效率，ppda、cpda、opda在沉淀10min后已基本沉淀完全。

四、对poaa、ppda、opda、cpda对nd3+沉淀率的影响。

使用naoh分别对poaa、ppda、opda、cpda进行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取剂，将皂化萃取剂加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda、cpda对nd3+的摩尔比分别控制在1.0：1.0、1.5：1.0、2.0：1.0、3.0：1.0，将ndcl3的ph值控制在4.5，分别、、沉淀20min后，过滤得到沉淀固体和萃余液，检测萃余液中nd3+的浓度，计算沉淀效率，结果如图11所示。

根据图11可知ppda、cpda、opda与nd3+的摩尔比的到达1.5-2.0后，沉淀效率接近最高值，2.0之后，继续增加摩尔比也无法明显的提高沉淀效率。

实施例4

本实施例用于研究cpda对稀土元素的回收性能。

在不同浓度的萃取剂和nd3+下进行了沉淀实验。如图12所示，浓度为0.0005mol/l-0.005mol/l的cpda对nd3+的沉淀效率接近100％。结果表明，cpda具有良好的沉淀性能，有望在稀土回收的工业生产中发挥良好的作用。在实际生产中，过渡金属可能影响浸出液或洗液中萃取剂对稀土元素的回收。为了研究cpda对稀土元素回收的选择性，研究了cpda对钕钴镍混合物的沉淀效率。如图13所示，混合溶液中过渡金属co、ni的存在对稀土回收的干扰不大。采用0.0001molcpda萃取剂，co和ni的沉淀效率分别为1.1％和10％。当萃取剂用量达到0.0003mol时，co和ni的最大沉淀效率分别为5.3％和29.7％。从萃取剂用量0.0001mol开始，cpda对nd3+的析出效率始终保持在97％以上。以上结果表明，cpda在萃取-沉淀过程中对稀土(nd3+)的回收能力优于过渡金属(co2+和ni2+)，这可能使稀土在回收过程中优先萃取-沉淀。

实施例5

本实施例使用cpda回收钕铁硼废料中的稀土元素(re)。

cpda与钕铁硼中的铁(iii)会形成黄色沉淀，干扰了cpda对稀土元素的回收。为了避免这种干扰，使用1mol/lnaoh溶液，通过将料液ph调整为3-3.5，尽可能多地去除fe(iii)。然后将1.38×10-3mol皂化cpda加入2.5l钕铁硼废液中萃取沉淀nd3+。平衡20min后，观察稀土元素析出。如表1所示，给出了沉淀前后不同元素的含量，表明cpda可以有效地用于稀土元素的回收。富集液中总稀土元素为20.566g/l。

表1.cpda用于从ndfeb洗液回收稀土元素

由表1可知，钕铁硼废液中金属元素的总浓度为52.129mg/l。萃取沉淀后，残余稀土的浓度为5.202mg/l，萃取沉淀的提取率超过90％。用5ml浓盐酸(5mol/l)对cpda的沉淀物进行反萃。反萃率达到95.9％，最终总ree浓度达到20.556g/l。因此，cpda可以有效地从浓度较低的钕铁硼废液中回收稀土元素。此外，cpda还可用于萃取-沉淀法定量析出稀土元素。与传统的草酸盐沉淀或碳酸盐岩沉淀相比，cpda可有效回收再利用

实施例6

本实施例用于研究不同浓度的盐酸对cpda的固体萃取配合物的反萃取效果。

分别使用浓度为0.00、0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.05的盐酸溶液进行反萃取实验。实验结果如图14(a)所示，当hcl浓度大于0.05mol/l时，可以达到反萃的最大效果。因此，以0.05mol/lhcl为最佳反萃浓度。此外，盐酸反萃后的cpda也恢复到萃取前的状态。使用再生的cpda对nd3+，并计算沉淀率，实验结果如图14(b)所示，再生cpda萃取剂对nd3+的沉淀效率在4个循环后平均达到90％以上，最终达到稳定的水平。如图15所示，再生后的cpda的-cooh的红外光谱特征峰约为1726cm-1，这与cpda再生前非常相似。相似度证实cpda可稳定用于稀土的回收。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种萃取剂，其特征在于，所述的萃取剂包括式(i)结构化合物：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基。

2.如权利要求1所述的萃取剂，其特征在于：所述的r选自亚异丙基、亚环己烷基。

3.如权利要求2所述的萃取剂，其特征在于：所述的亚环己烷基为1，1-亚环己烷基。

4.一种如权利要求1所述的萃取剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)结构化合物与氢氧化合物在溶剂中加热搅拌，反应得到苯酚钠类化合物，式(ii)结构如下：

，

其中，r的选自氧原子、硫原子、亚烷基、亚环烷基；

(2)苯酚钠类化合物与卤代乙酸盐加热搅拌，反应得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶剂后，将得到的固体进行酸化，得到萃取剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述的步骤(1)、(2)使用的溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃；所述的步骤(2)的反应过程的ph值为10-12。

6.一种从钕铁硼废液中回收稀土元素的方法，其特征在于：包括了如下步骤：

(1)使用碱性化合物皂化权利要求1-2或权利要求3-6制备方法制得的萃取剂，得到皂化萃取剂；

(2)皂化萃取剂加入到钕铁硼废液中，充分沉淀后，经固液分离得沉淀固体和萃余液。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的方法还包括：

使用酸液对所述的沉淀固体进行洗脱，得到富集稀土离子的水相和再生萃取剂。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取剂的皂化度为0-90％，所述的沉淀反应的ph值为2.2-6.5，所述的沉淀反应的反应时间为10-20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为1.5-2.0：1.0。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取剂的皂化度为80-90％，所述的沉淀反应的ph值为3.0-4.5，所述的沉淀反应的反应时间为20min，所述的萃取剂与钕铁硼废液中稀土元素的摩尔比为2.0：1.0。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：先将钕铁硼废液的ph调至3.0-3.5，过滤掉钕铁硼废液中沉淀出的氢氧化铁后，再往过滤液中加入皂化萃取剂。

技术总结

本发明涉及稀土回收的技术领域，公开了一种萃取剂及其制备方法与应用，萃取剂为具有双羧酸结构的新型萃取剂，使用双苯酚类化合物与卤代乙酸盐反应，再进行酸化即可得到相应的萃取剂，本发明的萃取剂应用在钕铁硼废液中回收稀土元素时，与已知的萃取剂相比，具有更高的负载能力，沉淀效率高，稀土沉淀物的尺寸较大，有利于稀土萃取络合物和水相的分离，提高生产效率，另外本发明的萃取剂，经过酸液酸化再生后可以进行回收再循环使用。

技术研发人员：孙晓琦;胡逸文;倪帅男

受保护的技术使用者：厦门稀土材料研究所

技术研发日：2019.09.29

技术公布日：2020.01.17