相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年8月7日提交的目前未决的第62/202,452号美国临时申请的优先权，其通过援引并入本文。
本主题涉及硅的生产，更具体地，涉及由二氧化硅生产硅。
背景技术：
生产金属硅的主要方法之一基于二氧化硅在高温下的碳热还原。这可以通过在电弧炉中于碳的存在下通过还原二氧化硅而实现。常规方法依赖于在环境压力下的二氧化硅至硅的直接还原，其中高温电弧加热反应物以形成硅。用这种方法生产的硅产品也称为冶金等级硅(mg-si)，据信其纯度最多不大于98-99％。mg-si直接用于铝工业和钢铁工业(作为添加剂)或作为生产更高纯度等级的硅材料(例如太阳能等级硅(sog-si)和电子等级硅(eg-si))的前体。因此，更高等级的硅是较低等级的硅(mg-si)被精制成较高纯度的产物。精制过程是经由两个主要途径的后纯化过程：化学途径和冶金途径。
太阳能和电子应用的进展已经导致硅成为21世纪的战略材料。因此，以合理的成本供给高纯度硅，已经成为需求。
现有的常规碳热硅生产工艺具有缺点和限制，其包括，但不限于，硅中的高杂质含量(这阻碍了硅在诸如太阳能的诸多应用中的直接使用)和对原材料纯度的高依赖性。
以下技术也是已知的。
在seward等人于1909年3月30日发表且名为“硅的生产”的第916,793号美国专利(文献[1])中，电弧炉用于二氧化硅至硅的直接碳热还原。双电极(twinelectrode)直流配置用于在两个阴极与底部阳极之间产生电弧。纯焦炭和基本纯的二氧化硅用于硅生产。其中没有方法建议去除作为主要副产物的co(g)或在该工艺期间形成的冷凝物质。该公开内容仅涵盖了窄范围的原材料(具有级高纯度(“纯的”)那些)。
kuhlmann于1965年11月2日发表且名为“金属硅生产”的第3,215,522号美国专利(文献[2])涉及在电弧炉中生产金属硅和含有金属硅的合金的方法。与前述第916,793号美国专利类似，二氧化硅的碳热还原在其中用于电弧炉中的硅生产。由一种或两种反应物(即，二氧化硅和碳源)组成的进料穿过中空电极被供给至该炉。与第916,793号美国专利相比，该公开内容被认为是一种改进，其中可以实现更细小的进料和更少的电极消耗。中空电极用于将细小尺寸的反应物带入炉中。尽管细小尺寸的颗粒在路线中具有大的堵塞趋势，但是该问题在第3,215,522号美国专利中并未解决。此外，反应物会在电极的尖端堵塞，其中温度足够高以使二氧化硅半熔化，这增加了堵塞的趋势。该问题也未在第3,215,522号美国专利中解决。
arvidson等人于1991年4月23日发表并名为“直流电炉中的硅熔炼工艺”的第5,009,703号美国专利(文献[3])旨在通过施加直流电(dc)来替代交流电(ac)系统并且与无盖炉相反在炉的闭合配置中进行还原工艺来增强现有技术的能耗。该公开内容提供了在闭顶的炉中使用dc电源生产金属硅的更节能的工艺。
goins,jr.等人于1992年4月14日发表且名为“用于制备元素硅及其合金的熔炼设备”的第5,104,096号美国专利(文献[4])涉及用于以基本纯的形式生产金属硅的电冶金方法和设备。在电弧炉中使用碳质还原剂来还原二氧化硅，其中一部分二氧化硅被还原成金属硅并且一部分转换成气态氧化物。收集至少一部分气态氧化物。通过在收集的氧化物与碳质还原剂床之间建立和保持逆流接触，产生另外的元素硅。气体收集通过一个或多个中空电极或者一个或多个抽取管来完成。这种注入使用了中空电极或抽取管以收集一部分气体氧化物(为sio(g))。使用中空管或电极来捕获可冷凝的气体构成挑战，并且总是存在堵塞机会。然而，在该公开内容中，该问题并未解决。尽管表明通过该方法生产的硅将是纯的，但是其中未解决在硅相中杂质积累的问题。
因此，将期望提供用于由二氧化硅生产高纯度硅的设备和/或方法。
技术实现要素：
因此期望提供用于由二氧化硅生产硅的新颖的设备和/或方法。
本文描述的实施方案在一方面提供了用于将二氧化硅还原成硅的系统，其使用等离子弧和真空的组合来由含二氧化硅的材料如石英或石英岩生产高纯度硅。
具体地，提供真空电弧炉，使得等离子弧从含二氧化硅的材料产生硅熔体。
更具体地，为了增强在含二氧化硅的材料中包含的杂质的挥发速率，提供了诸如含氯的材料的挥发剂，并且适于穿过至少一个中空电极注入在炉中产生的熔体中。
此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了真空电弧炉，包括至少一组中空电极以产生电弧。
具体地，提供了至少一个移动电极，其适于由移动系统来移位以控制电压并且与炉的主体电绝缘。
此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了方法，其中含二氧化硅的材料到高纯硅的还原过程在真空电弧炉中发生，从所述炉中排出的热气体在耐火材料衬里的旋风器中被氧化，所述旋风器用于冷凝和收集杂质并且用于氧化可燃烧物质如一氧化碳。
具体地，气体在气体冷却器-膨胀器中和在用于捕获非常细小的颗粒的高效微粒空气(hepa)过滤系统中被进一步清除可冷凝的颗粒。
此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了用于由二氧化硅生产硅的设备，包括适于在其中接收给料的真空电弧炉、用于在炉中提供真空的真空系统，其中在炉中产生的等离子弧适于提供能量以将二氧化硅还原成硅。
此外，本文描述的实施方案在另一方面提供了用于将含二氧化硅的材料还原成硅的方法，包括步骤：
-提供真空电弧炉；
-将含二氧化硅的材料供给到炉中；以及
-将炉中的含二氧化硅的材料加热以产生金属硅。
附图说明
为了更好地理解本文描述的实施方案和更清楚地显示它们如何生效，现在参考(仅以实例形式)附图，其示出至少一个示例性实施方案，并且其中：
图1是根据示例性实施方案的真空电弧二氧化硅至硅还原设备的垂直横截面示意图；
图2是根据示例性实施方案的二氧化硅至高纯硅方法的示意图；和
图3是根据示例性实施方案的纯金属元素的蒸气压随着温度而变的图。
具体实施方式
在一个实施方案中，真空电弧炉(veaf)用于在一步中由含二氧化硅的材料生产高纯度硅(例如，>99％)。使用交流电或直流电在真空炉中产生电弧。用于将二氧化硅还原成硅的能量由等离子弧提供。用于此类还原工艺的还原剂典型地为碳，这归因于其丰富性和低价格。可以加工具有与二氧化硅(其具有主要在真空条件下挥发的杂质)的高反应性的任何碳源。对于含二氧化硅的材料(例如石英)，杂质的含量可以被降低或被完全去除，所述杂质包括但不限于磷(p)、锌(zn)、镁(mg)、钙(ca)、铅(pb)、锰(mn)、铝(al)和铁(fe)。对于较高蒸气压的物质(相对于硅)，根据赫兹-克努曾方程，去除速率是更高的。例如，可以通过所提议的方法几乎完全去除p。
在本实施方案中，含二氧化硅的材料(例如石英)与还原剂(典型地为碳)的混合物被转移至veaf。在炉中产生的等离子弧传递必要的能量以将二氧化硅还原成硅并且在真空下从硅相挥发杂质。
真空电弧二氧化硅还原以与电弧炉类似的方式发挥作用，但是使用真空条件(<100kpa，并且更典型地，<1000pa)与在大气压下挥发杂质相比，能够在更低的温度下且更有效地挥发杂质。这可以在炉中以可实现的中等温度(1400-2000℃)和高速率挥发这些杂质，并且来自坩埚的污染降低。另外，在环境压力下不挥发的那些杂质(例如mn、ag、ga、sn、cu、al和fe)在真空条件下变成可挥发的。来自等离子弧的强烈的热量提供了适当的温度以用于在诸如碳的还原剂的存在下二氧化硅至硅的还原，并且提供了足够的热量以在精制过程中将硅保持熔融相。与大气电弧工艺相比，使用真空电弧工艺导致与硅将在该工艺过程中挥发的情况相比，杂质具有更高的蒸气压。与常规方法(其中将mg-si经由纯化后工艺精制)相反，这允许在一步中生产更高纯度的硅。
此外，本实施方案导致与已知的常规方法相比，硅产品的品质较少地依赖于原材料中的杂质。这在高纯度二氧化硅或高纯度碳源不可得或昂贵的情况下变得更加重要。
现参考附图，图1以垂直横截面示意图方式显示出根据示例性实施方案的二氧化硅至硅工艺的描绘，其中参考符号a一般地表示用于由二氧化硅生产硅的设备。在设备a中，给料f在24经由一个或多个端口1被供给至真空电弧炉2(veaf)，并且给料f在坩埚3中堆积，所述坩埚3例如由低导电石墨制成。可移动的中空石墨电极4将电流送至导电板5(其例如由高导电石墨制成)。石墨电极4是中空的，以允许在25引入电弧稳定气体(惰性或反应性的)并且允许引入挥发性化学试剂，其通过与杂质反应来产生挥发性物质，或增强杂质从熔体的挥发速率。
在方法开始时于电极4与导电板5之间直接形成电弧6，之后产生硅熔体7。含硅的熔体7通过放液孔8周期地流出。
通过与出口端口9连接的
真空泵(未示出)来调节炉2的操作压力。通过经由气体注入端口10引入各种气体以带走挥发的杂质和气体副产物并且部分地氧化一氧化物气体物质(例如co(g)和sio(g))，从而控制炉环境。
由移动系统来移位以控制电压(未示出)的移动电极4与炉2的主体由电绝缘材料11(例如可机加工的陶瓷，如
)电绝缘。为了降低炉2的热损失，石墨坩埚3的壁在其中由低导热耐火材料12隔离。为了控制炉2的壁温度，夹套13在其中附接于炉2的外部，通过该夹套13，引入气体或液体的冷却流体(未示出)。
图2示出根据示例性实施方案的完整的二氧化硅至硅生产方法的示意图，其中包括还原部分和气体清洁部分。含二氧化硅的材料至高纯度硅(例如>99％)的还原过程在炉14中发生，例如在图1中描述的具体的炉2。源于炉线轴且与运载气体混合的热气体从炉14排出至氧辅助耐火材料衬里的旋风器15。旋风器15的作用是收集来自气相的冷凝杂质和二氧化硅，并且氧化可燃烧物质，例如一氧化碳。空气或氧气通过歧管16被引入旋风器15。或者，由燃料燃烧器或含氧燃料燃烧器(未示出)烧烤的耐火材料衬里的容器可以用于将尾气中的co(g)氧化成co2(g)。在密封收集端口17收集冷凝物和夹带的颗粒。
从旋风器15出来的气体穿过气体冷却器-膨胀器18，其中气体被冷却以达到低于80℃的温度，并且来自在旋风器15中的挥发性冷凝物的颗粒沉降并在收集箱19中收集。来自气体冷却器-膨胀器18的气体将穿过高效微粒空气(hepa)过滤系统20以捕获从旋风器15和气体冷却器-膨胀器18逃逸的非常细小的颗粒(例如，<5μm)。不含颗粒的气体将穿过活性炭过滤器21以从尾气捕获剩余的有毒气体物质(例如cl2)、其他含氯的气体物质、so2和其他酸性气体。通过真空泵22来控制系统的操作压力。尾气被排到堆栈23。
再参考图1，含二氧化硅的给料f(其为石英或石英岩或具有高二氧化硅含量(>60-70％，其余部分为在veaf操作条件下是几乎挥发性的杂质))和还原剂(其典型地为碳)被直接供给至veaf2。在方法开始时，中空电极4(典型地由高品质石墨制成)通过直接接触将电流传导至位于炉2底部的导电板5，之后是等离子弧6。等离子弧6加热给料f以启动经由sio2(s,l)+c(s)的还原反应。
气体副产物(在使用碳的情况下经由此总反应:sio2(s)+2c(s)+热量＝si(l)+2co(g)为一氧化碳(co))，上行并且排出至适当的气体清洁系统，如图2所示。气体清洁系统作用是，例如，将尾气中的co(g)降低至低于50ppm，以去除有毒气体物质并且从自炉2出来的气体捕获颗粒。液体形式的硅在坩埚3的底部聚集，并且在8处从炉2周期地流出。每次流出典型地发生在各还原-精制过程之间，并且取决于在真空条件下杂质的去除速率。来自弧6的热量保持硅和杂质为熔融相。提供非常低的操作压力以用于与硅相比，具有更高的蒸气压的杂质的挥发。
挥发的杂质经由惰性气体(例如氩气)或还原运载气体(例如co)从炉2中排出。为了增强杂质的挥发速率，各种挥发剂(例如含氯的材料)可以通过中空电极4注入熔体7。挥发剂通过与杂质反应并产生具有更高的挥发性的新化合物和/或通过在熔体中变成挥发性的，从而增强杂质的挥发速率。例如，通过注入氯(cl2)，杂质将经由m(l)+x/2cl2(g)＝mclx(g)被转换成金属盐，具有比它们的金属形式更加高的挥发性。被注入的挥发剂的量根据杂质的量而变，并且应当根据反应的化学计量来进行注入。
实施例
在高温下金属组分的蒸气压的压力是真空精制的基本原理。使用纯物质的可得的蒸气压数据来计算所选的纯物质的1400℃至2000℃的蒸气压(如图3所示)。可见，在起始材料(例如石英)中存在的许多元素的蒸气压高于硅的蒸气压，因此，它们可以从硅相蒸发。然而，在大气压(即，1.013e+05pa)下，仅有少数的元素可以在约2000℃的温度下蒸发，所述的约2000℃的温度是弧坑的温度，即，在通过由原材料形成气体物质而在炉料中产生的腔，其中金属硅聚集。
另一方面，通过降低方法的操作压力(例如降低至100pa)，图3中所示的硅线以上的所有元素将在低至1900℃的温度下蒸发。此外，降低压力也将有助于在较低的温度下进行精制工艺，这将降低工艺的操作成本。另外，真空精制通过降低在气-液界面处的阻力而增加了挥发性杂质从液相至气相的质量传递，这在大气压下不能实现。
在一个实例中，在碳的存在下，于在<0.5kpa的真空水平下操作的直流电(dc)真空电弧炉中，还原石英原材料。石墨坩埚的底部用作底部阳极以接收来自阴极的电子。所述方法以批次方式进行，其中石英-碳混合物(2.5质量比的sio2/c)被放置在石墨坩埚中。石英样品具有98.99％的纯度，并且通过icp-ms评估的碳源金属杂质为0.4％。使用扫描电子显微镜-x射线能量色散谱(sem-exd)方法，在从坩埚底部收集的所产生的样品中检测金属硅的存在。然后，以0.1％(1000ppm)的检测限来量化硅相纯度。在一个样品22中，读数表明100％纯金属硅的存在，并且相对于检测限，实际的纯度大于99.9％。在该实施例中，在石英样品中存在1％的杂质，而碳源包含0.4％的金属杂质。具有大于99.9％的纯度的金属硅的存在表示使用该新颖的方法不仅能够生产硅，还可以在一步中实现这种纯度。
尽管以上描述提供了实施方案的实施例，但是要认识到，在不背离所描述的实施方案的主旨和操作原理的情况下，所描述的实施方案的一些特征和/或功能易于受到修改的影响。因此，以上描述的内容已经旨在例示实施方案且是非限制的，并且本领域技术人员会理解，在不背离随附的权利要求所定义的实施方案的范围的情况下，可以进行其他改变和修改。
参考文献
[1]g.o.sewardandf.o.kügelgen,"productionofsilicon".unitedstatesofamericapatentno.916,793,30march1909.
[2]a.m.kuhlmann,"siliconmetalproduction".unitedstatesofamericapatentno.3,215,522,2november1965.
[3]arvidn.arvidson,vishud.dosajandjamesb.may,"siliconsmeltingprocessindirectcurrentfurnace".unitedstatesofamericapatentno.5,009,703,23april1991.
[4]curtisw.goinsjr.andearlk.stanley,"smeltingapparatusformakingelementalsiliconandalloysthereof".unitedstatesofamericapatentno.5,104,096,14april1992.
技术特征：
技术总结
公开了使用真空电弧炉、由含二氧化硅的材料如石英或石英岩生产高纯度硅的设备和方法。
技术研发人员：阿里·沙弗迪;皮埃尔·卡宾
受保护的技术使用者：派洛珍尼西斯加拿大公司
技术研发日：2016.08.08
技术公布日：2018.05.11
声明：
“二氧化硅生产高纯度硅的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
707
编辑：中冶有色技术网
来源：派洛珍尼西斯加拿大公司
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
