本发明属于
稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种分解氟碳铈矿的方法。
背景技术：
氟碳铈矿是我国第二大
稀土资源类型，其资源储量约占我国稀土总量的50.6%，是极其重要的稀土生产原料，主要分布在内蒙古白云鄂博和四川攀西。目前，氟碳铈矿的主流生产工艺为氧化焙烧—盐酸浸出法，该方法主要是将氟碳铈矿高温焙烧，使其充分分解为稀土氟化物、稀土氧化物和稀土氟氧化物，再利用盐酸溶解，得到优浸液和优浸渣，优浸渣利用naoh碱转后得到稀土氢氧化物，该稀土氢氧化物水洗脱氟后酸溶，得到优溶液和富铈渣，优浸液与优溶液混合后除杂，经浓缩再转入萃取系统分离提纯，而富铈渣通常作为最终产品直接出售。该方法不仅工艺流程长，酸碱消耗量大，碱转渣洗水过程产生大量的含氟废水，而且富铈渣中镨钕含量高，造成有价元素收率低，严重制约了相关企业的发展。因此，开发一种稀土收率高且环境友好的氟碳铈矿分解方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种分解氟碳铈矿的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了达到上述目的，本发明提出了一种分解氟碳铈矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1）氟碳铈矿氧化焙烧，得到熟矿；
s2）熟矿低温络合酸浸，得到浸出料浆；
s3）絮凝沉淀后固液分离，得到含氟稀土料液和酸浸渣；
s4）含氟稀土料液脱氟处理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；
s5）稀土氟化物利用碳酸钠碱转后酸溶，得到稀土溶液；
s6）将s4）得到的氯化稀土溶液与s5）得到的稀土溶液混合后除杂，通过萃取分离得到相应稀土产品。
根据本公开实施例，所述s1）的具体工艺为：焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为1.5~5.0小时，精矿氧化率不小于96%。
根据本公开实施例，所述s2）的具体工艺为：将熟矿与浸出酸按照液固比为3:1~10:1混合，控制熟矿浸出温度不超过35℃，浸出时间为0.5~5.0小时；酸浸反应结束后，溶液余酸不小于0.8mol/l。
根据本公开实施例，所述浸出酸为盐酸，盐酸浓度1.0~3.5mol/l。
根据本公开实施例，所述s4）的具体工艺为：将含氟稀土溶液脱氟措施加热至温度为70~100℃，搅拌不少于10分钟，絮凝沉淀，沉淀中稀土氟化物含量大于96%。
根据本公开实施例，所述s5）的具体工艺为：
s5.1）将氟化稀土在常压碱转，碱转时间1.5~4.0小时，温度为100~160℃之间，得到碱转渣；
s5.2）将碱转渣水洗脱氟后，进行酸浸出，浸出时间为1.0~3.0小时，温度不低于60℃，反应结束后，溶液余酸浓度不低于0.5mol/l。
根据本公开实施例，所述s5.1）中的碱转试剂为na2co3溶液，用量为氟化稀土质量的1.5~3.0倍。
根据本公开实施例，所述s5.2）中，所述酸为盐酸，用量为碱转渣中reo含量的1.5~2.5倍。
根据本公开实施例，所述s6）中，氯化稀土溶液混合后除杂，转入萃取系统，分离各稀土元素，经过反萃取制得相应稀土产品，稀土精矿reo浸出率可达71.5%以上，镧浸出率95%以上，铈浸出率48%以上，镨钕浸出率高达97%以上。
本发明的原理是：稀土精矿氧化焙烧后含大量的ce4+离子，利用一定浓度的盐酸浸出时，ce4+与氟络合形成铈氟络合物（[cefx]4-x）进入溶液，进而促进了熟矿的溶解，控制反应体系处于低温状态，铈氟络合物可稳定存在；在溶液除氟阶段，通过加热的措施使[cefx]4-x分解释放f-离子，f-离子再与溶液中的re3+沉淀，由于f-沉淀稀土过程并无选择性，镨钕等高价稀土元素不可避免沉淀损失，通常氟化稀土沉淀中镨钕等高值稀土含量大于25%，由于生成的氟化物沉淀活性较高，利用碳酸钠即可实现彻底的碱转，再利用盐酸优溶，综合两段酸溶，实现稀土的高效浸出。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明利用铈（iv）与氟的络合物在低温条件下更稳定的性质促进熟矿溶解，产生的含氟稀土料液经过加热分解为稀土氟化物和氯化稀土溶液，稀土氟化物活性高且产量小，利用少量的na2co3碱转即可转型为稀土碳酸盐，与现行naoh碱转工艺相比较具有明显的价格优势。同时稀土碳酸盐具有沉降快易洗涤的特点，在脱氟阶段可节约大量的洗水，通常情况下，稀土冶炼常规碱转工艺处理1吨精矿产生的含氟废水约为25~30吨，利用本发明工艺，产生的含氟废水仅为8~10吨，显著降低了碱转渣脱氟过程的洗水消耗量。减轻了废水处理的负担，通过该工艺，稀土精矿reo浸出率可达71.5%，镧浸出率95%，铈浸出率48%，镨钕浸出率高达97%以上。该方法具有酸碱原料消耗量低、碱转工艺产生的含氟洗水少、有价元素综合收率高等特点，与现有工艺相比，具有显著的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明的一种分解氟碳铈矿的方法的工艺流程框图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
如图1所示，本发明一种分解氟碳铈矿的方法，包括以下步骤：
s1.氟碳铈矿氧化焙烧，得到熟矿；
s2.熟矿低温络合酸浸，得到浸出料浆；
s3.絮凝沉淀后固液分离，得到含氟稀土料液和酸浸渣；
s4.含氟稀土料液脱氟处理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；
s5.稀土氟化物利用碳酸钠碱转后酸溶，得到稀土溶液；
s6.将s4得到的氯化稀土溶液与s5得到的稀土溶液混合后除杂，通过萃取分离得到相应稀土产品。
根据本公开实施例，所述s1的具体工艺为：焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为1.5~5.0小时，精矿氧化率不小于96%。
根据本公开实施例，所述s2的具体工艺为：将熟矿与浸出酸按照液固比为3:1~10:1混合，控制熟矿浸出温度不超过35℃，浸出时间为0.5~5.0小时；酸浸反应结束后，溶液余酸不小于0.8mol/l。
根据本公开实施例，所述浸出酸为盐酸，盐酸浓度1.0~3.5mol/l。
根据本公开实施例，所述s4的具体工艺为：将含氟稀土溶液脱氟并加热至温度为70~100℃，搅拌不少于10分钟，絮凝沉淀，沉淀中稀土氟化物含量大于96%。
根据本公开实施例，所述s5的具体工艺为：
s5.1将氟化稀土在常压碱转，碱转时间1.5~4.0小时，温度为100~160℃之间，得到碱转渣；
s5.2将碱转渣水洗脱氟后，进行酸浸出，浸出时间为1.0~3.0小时，温度不低于60℃，反应结束后，溶液余酸浓度不低于0.5mol/l。
根据本公开实施例，所述s5.1中的碱转试剂为na2co3溶液，用量为氟化稀土质量的1.5~3.0倍。
根据本公开实施例，所述酸为盐酸，用量为碱转渣中reo含量的1.5~2.5倍。
根据本公开实施例，所述s6中，氯化稀土溶液混合后除杂，转入萃取系统，分离各稀土元素，经过反萃取制得相应稀土产品，稀土精矿reo浸出率可达71.5%，镧浸出率95%，铈浸出率48%，镨钕浸出率高达97%以上。
实施例：
本实验所用原料为重选稀土氟碳铈精矿，经检测稀土reo含量为64.4%，f含量为6.89%，la2o3配分为36.4%，ceo2配分为49.23%，pr6o11与nd2o3配分为13.88%。
实施例1
取400g重选精矿，在马弗炉中450℃条件下静态焙烧3小时，间隔30分钟翻动物料，使之充分氧化。
取300g熟矿，利用2.5mol/l盐酸浸出2.0小时，通过冷却循环水降温，保证体系反应温度在22℃，液固比为3:1，浸出时间为3小时，反应结束后溶液余酸浓度0.87mol/l。
向混合物中加入适量体积0.15wt%阴离子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分离，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。
加热含氟稀土溶液至80~90℃，保温搅拌20分钟，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。
氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸钠碱转，碳酸钠用量为氟化稀土1.5倍，碱转时间3.0小时。
碱转渣水洗烘干，加入盐酸优溶，盐酸用量为碱转渣中reo重量的2.0倍，浸出时间为1.0小时，浸出温度为70℃，溶液余酸0.65mol/l，混合两步酸溶得到的氯化稀土溶液，根据溶液中稀土含量计算可得，稀土精矿reo浸出率为71.6%，镧浸出率96.1%，铈浸出率49.0%，镨钕浸出率98.5%。
实施例2
取400g重选精矿，在马弗炉中475℃条件下静态焙烧4小时，间隔30分钟翻动物料，使之充分氧化。
取300g熟矿，利用3.0mol/l盐酸浸出2.0小时，通过冷却循环水降温，保证体系反应温度在28℃，液固比为5:1之间，浸出时间为2.5小时，应结束后，溶液余酸浓度1.09mol/l。
向混合物中加入适量体积0.15wt%阴离子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分离，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。
加热含氟稀土溶液至80~90℃，保温搅拌18分钟，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。
氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸钠碱转，碳酸钠用量为氟化稀土2.0倍，碱转时间3.5小时。
碱转渣水洗烘干，加入盐酸优溶，盐酸用量为碱转渣中reo重量的2.5倍，浸出时间为1.5小时，浸出温度为60℃，溶液余酸0.83mol/l，混合两步酸溶得到的氯化稀土溶液，根据溶液中稀土含量计算可得，稀土精矿reo浸出率为72.3%，镧浸出率95.4%，铈浸出率48.1%，镨钕浸出率97.6%。
实施例3
取400g重选精矿，在马弗炉中500℃条件下静态焙烧3.5小时，间隔30分钟翻动物料，使之充分氧化。
取300g熟矿，利用3.0mol/l盐酸浸出3.0小时，通过冷却循环水降温，保证体系反应温度在35℃，液固比为7:1之间，浸出时间为4.0小时，应结束后，溶液余酸浓度0.90mol/l。
向混合物中加入适量体积0.15wt%阴离子聚丙烯酰胺溶液，絮凝后固液分离，得到酸浸渣和含氟稀土溶液。
加热含氟稀土溶液至90~100℃，保温搅拌30分钟，絮凝沉淀，得到氯化稀土溶液和氟化稀土沉淀。
氟化稀土沉淀水洗烘干后，利用碳酸钠碱转，碳酸钠用量为氟化稀土2.5倍，碱转时间2.5小时。
碱转渣水洗烘干，加入盐酸优溶，盐酸用量为碱转渣中reo重量的1.5倍，浸出时间为1.5小时，浸出温度为70℃，溶液余酸0.65mol/l，混合两步酸溶得到的氯化稀土溶液，根据溶液中稀土含量计算可得，稀土精矿reo浸出率为73.6%，镧浸出率95.4%，铈浸出率50.2%，镨钕浸出率97.0%。
上述实施实例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于本发明的保护范围，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟悉该项技术的人员在本发明的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本发明的专利保护范围之内。
技术特征：
技术总结
本发明属于湿法冶金技术领域，涉及了一种分解氟碳铈矿的方法，该方法具体包括以下步骤：S1）氟碳铈矿氧化焙烧；S2）熟矿低温络合酸浸；S3）絮凝沉淀固液分离，得到含氟稀土料液和酸浸渣；S4）含氟稀土料液脱氟处理，得到稀土氟化物和氯化稀土溶液；S5）稀土氟化物利用碳酸钠碱转后酸溶，得到氯化稀土溶液；S6）将S4）得到的氯化稀土溶液与S5）得到的氯化稀土溶液混合后除杂，通过萃取分离得到相应稀土产品。稀土精矿REO浸出率可达71.5%，镧浸出率95%，铈浸出率48%，镨钕浸出率高达97%。大幅降低碱转过程碱消耗、减少碱转废水的排放量，节约能源，同时能够获得较高的稀土浸出率，经济效益显著。
技术研发人员：阳启华;吴金玲;陈云;王日;颜豪威;廖华;胡晨涛
受保护的技术使用者：江西铜业技术研究院有限公司;四川江铜稀土有限责任公司
技术研发日：2019.06.04
技术公布日：2019.09.06
声明：
“分解氟碳铈矿的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：江西铜业技术研究院有限公司;四川江铜稀土有限责任公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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