1.本发明属于锂
电池材料技术领域，具体涉及一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.锂离子电池由于电压高、容量大、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长等优点，已经作为一种重要的
储能设备广泛应用于消费电子产品、储能电网以及电动汽车等领域中，当前市场需求也要求锂离子电池具备更高的容量和能量密度。但是在目前锂离子电池中，以石墨作为
负极材料，首次充放电的过程中，有机电解液会在石墨表面还原分解形成固态电解质膜(sei膜)，永久消耗大量来自正极的活性锂，电池中可逆活性锂的减少，造成首次库仑效率低，降低电池的容量和能量密度。现有的石墨负极通常有5％-10％的首周不可逆活性锂的损失，对于高容量负极，比如硬碳、硅碳负极等，首周的不可逆活性锂损失更多。
3.解决这个问题最主要的方法就是在循环前对正极/负极进行预锂化，通过补锂抵消形成sei膜造成的不可逆损耗，以提高电池的容量和能量密度。通常负极预锂方法会使用锂箔补锂和锂粉补锂，比如专利cn201480026582和cn201210056121，这种补锂方式非常有效，对电芯结构影响较小，但锂箔/锂粉对环境要求非常苛刻，难以控制，存在一定的操作安全隐患，对设备的要求非常高，大幅度提高了电芯的成本。因此，使用富锂材料进行正极补锂可能是一种非常有前景的预锂化技术，那么优质富锂材料的开发就成为当务之急。
技术实现要素：
4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用，该硅基预锂化材料制备简单，可以极大提升
锂电池的容量。本发明的技术方案为：
5.第一个方面，本发明提供一种硅基预锂化材料，所述硅基预锂化材料的结构通式为li
x
sioy，其中，1《x≤6，2≤y≤4。
6.进一步的，所述硅基预锂化材料的制备方法包括：将锂源与硅源进行球磨混合；然后烧结；烧结完成后冷却至室温，再将所得材料进行初级破碎和再次粉粹，即得到硅基预锂化材料。
7.进一步的，所述锂源和所述硅源的粒度为10nm-100um。
8.进一步的，所述锂源选自
碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。
9.进一步的，所述硅源选自二氧化硅、碳酸硅、醋酸硅、正硅酸乙酯、煤矸石中的至少一种。
10.进一步的，所述烧结温度为600-950℃。
11.进一步的，所述硅基预锂化材料粒度在50nm-50um。
12.第二个方面，本发明提供一种碳材料复合的硅基预锂化材料，是将碳材料包覆在所述硅基预锂化材料表面。
13.进一步的，所述碳材料和所述硅基预锂化材料的质量比为1:(20～1000)。
14.进一步的，所述碳材料选自无定型碳、
石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种。
15.第三个方面，本发明提供上述硅基预锂化材料和上述碳材料复合的硅基预锂化材料在制备锂电池正极极片中的应用。
16.进一步的，所述制备锂电池正极极片的方法包括：将上述硅基预锂化材料或者上述碳材料复合的硅基预锂化材料、
正极材料、导电剂和粘接剂混合匀浆，然后涂布于铝箔集流体上，经过预干燥和辊压，再在80-120℃下真空干燥8-16h既得。
17.第四个方面，本发明提供一种锂电池，包括上述正极极片。
18.相较于现有预锂化材料，本发明具有以下优势和有益效果：
19.其一，本发明的硅基预锂化材料原材料简单易得，价格便宜。
20.其二，本发明的硅基预锂化材料合成方法简单，无需特殊环境处理，易于实现工业化生产。
21.其三，本发明的硅基预锂化材料补锂效果显著，理论容量高，材料脱锂后，残留下来的物质主要为sio2，sio2是制备聚合物电解质常用的无机填充陶瓷材料，不会对电池带来副作用，并且有助于提高安全性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1提供的预锂化材料的扫描电镜图。
23.图2为本发明实施例1提供的预锂化材料的xrd衍射图。
24.图3为本发明实施例1提供的预锂化材料的首周充电图。
具体实施方式
25.在本发明实施例中，球磨混合的设备可选择双运动
混合机、三维混合机、v型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机和卧式无重力混合机中的一种。
26.在本发明实施例中，烧结设备可选择箱式炉、管式炉、辊道窖和回转炉中的一种。
27.在本发明实施例中，破碎设备可选择颚式
破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎机中的一种。
28.在本发明实施例中，粉碎设备可选择扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机和高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
29.在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
31.实施例1
32.实施例1提供一种硅基预锂材料li4sio4，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为1um的氢氧化锂和200nm的二氧化硅材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为
4.1:1，将两种材料放置于球磨机中进行混合，加入水作为分散剂，公转转速为600rpm，自转转速300rpm，混合时间为5小时。取出混合物，放置于管式炉中在氩气气氛850℃下进行烧结，烧结时间10小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li4sio4预锂化材料，粒度在50nm-50um，其形貌如图1扫描电子显微镜(sem)图所示，x射线衍射(xrd)结果如图2所示。
33.正极极片的制备：将制备的硅基预锂化材料li4sio4、导电剂super p和粘接剂pvdf按照质量比80:10:10进行混合，nmp作为分散剂；将所得的浆料涂布于铝箔集流体上，涂布厚度为200um；将所得的极片经辊压，110℃下真空干燥12h后，将其裁剪为直径为12mm的圆片备用。
34.扣式电池组装：以1.0mol/l lipf
6-ec/emc(3:7v/v)为电解液，直径为14mm的li片为负极，cellgard-2400型隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池。
35.
电化学测试：使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的充放电仪进行恒流充放电模式测试，测试温度为25℃，电压范围为3.0-4.4v，电流密度50mah/g。实施例1硅基预锂材料首周充放电如图3所示，结果显示其充电比容量为660mah/g。
36.实施例2
37.实施例2提供一种硅基预锂材料li2sio3，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为500nm的碳酸锂和500nm的二氧化硅材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为2.1:1，将两种材料放置于v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于马弗炉中在空气气氛800℃下进行烧结，烧结时间8小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li2sio3预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为380mah/g。
38.实施例3
39.实施例3提供一种硅基预锂材料li8sio6，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为500nm的氢氧化锂和200nm的二氧化硅材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为8.2:1，将两种材料v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为1小时。取出混合物，放置于管式炉中在氩气气氛850℃下进行烧结，烧结时间16小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li8sio6预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为880mah/g。
40.实施例4
41.实施例4提供一种硅基预锂材料li3sio
3.5
，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为500nm的碳酸锂和500nm的碳酸硅材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为3.1:1，将两种材料v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于管式炉中在氩气气氛900℃下进行烧结，烧结时间12小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li3sio
3.5
预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为510mah/g。
42.实施例5
43.实施例5提供一种硅基预锂材料li
3.4
sio
3.7
，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为2um的氢氧化锂和500nm的正硅酸乙酯材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为3.5:1，将两种材料v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于管式炉中在氮气气氛870℃下进行烧结，烧结时间12小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li
3.4
sio
3.7
预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为625mah/g。
44.实施例6
45.实施例6提供一种硅基预锂材料li
5.6
sio
4.8
，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为500nm的醋酸锂和500nm的二氧化硅材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为5.7:1，将两种材料v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于管式炉中在氩气气氛900℃下进行烧结，烧结时间8小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li
5.6
sio
4.8
预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为720mah/g。
46.实施例7
47.实施例7提供一种硅基预锂材料li
7.2
sio
5.6
，其制备过程为按照相应化学计量比称取粒度为500nm的氢氧化锂和1um的煤矸石材料，两种材料中锂离子和硅离子的摩尔比为7.3:1，将两种材料v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于管式炉中在氩气气氛900℃下进行烧结，烧结时间12小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li
7.2
sio
5.6
预锂化材料，粒度在50nm-50um，按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为840mah/g。
48.实施例8
49.实施例8提供一种碳包覆硅基预锂材料li4sio4，记为c-li4sio4，其制备方法为按照摩尔比2.1：2：1的比例将粒度为500nm的氢氧化锂、400nm的碳酸锂和500nm的二氧化硅在v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于马弗炉中在空气中850℃下进行烧结，烧结时间6小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li4sio4，粒度在50nm-50um。再将得到的li4sio4和导电石墨在高能球磨机中进行混合，公转转速为600rpm，自转转速为300rpm，混合时间为4小时后得到碳包覆的预锂化材料c-li4sio4。按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为670mah/g，和实施例1相比，容量略微提升是由于样品进行了碳包覆处理，具有更好的导电性，动力学上电化学反应更容易进行，有利于容量的释放。
50.实施例9
51.实施例9提供一种碳包覆硅基预锂材料li2sio3，记为c-li2sio3，其制备方法为按照摩尔比2.1：1的比例将粒度为400nm的碳酸锂和500nm的二氧化硅在v锥形螺旋混合机中高速混合，转速为400rpm，混合时间为2小时。取出混合物，放置于马弗炉中在空气中800℃下进行烧结，烧结时间6小时，自然冷却。将烧结之后半成品利用颚式破碎机进行破碎，再经过气流粉碎机进行粉碎，得到li2sio3，粒度在50nm-50um。再将得到的li2sio3和多壁碳纳米
管在高能球磨机中进行混合，加入nmp溶剂作为分散剂，公转转速为600rpm，自转转速300rpm，混合时间为4小时后得到碳包覆的预锂化材料c-li2sio3。按照实施例1的方法组装扣式电池并进行电化学测试，其充电比容量为385mah/g。
52.实施例10～21
53.实施例10～21为硅基预锂化材料在常规正极极片中的使用，所使用的硅基预锂化材料为实施例1和实施例8的方法制备的li4sio4和碳包覆的c-li4sio4。使用的正极材料包括钴酸锂(lco)、镍钴铝三元材料(nca)、镍钴锰三元材料(ncm811、ncm622和ncm523)、磷酸铁锰锂(lfmp)。
54.正极极片的制备：将制备的硅基预锂化材料、正极材料、导电剂superp和粘接剂pvdf按照质量比10:80:5:5进行混合，nmp作为分散剂；将所得的浆料涂布于铝箔集流体上，涂布厚度为200um；将所得的极片经辊压，110℃下真空干燥12h后，将其裁剪为直径为12mm的圆片备用。
55.扣式电池组装：以1.0mol/l lipf
6-ec/emc(3:7v/v)为电解液，直径为14mm的li片为负极，cellgard-2400型隔膜，在充满氩气的手套箱中组装cr2032扣式电池。
56.电化学测试：使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的充放电仪进行恒流充放电模式测试，测试温度为25℃，充电电流倍率为0.05c。
57.电压范围、和测试结果如表1所示，从测试结果可知，添加预锂材料之后，扣式电池首周充电比容量都能得到提升，包碳的预锂材料由于具有更好的导电性，补锂效果更好。
58.表1实施例10～21的测试结果
[0059] 正极材料预锂材料电压范围(v)首周充电比容量(mah/g)对照组1lco-3～4.6220实施例10lcoli4sio43～4.6235.4实施例11lcoc-li4sio43～4.6239对照组2nca-3～4.2205实施例12ncali4sio43～4.2218实施例13ncac-li4sio43～4.2220对照组3ncm811-3～4.2215实施例14ncm811li4sio43～4.2228实施例15ncm811c-li4sio43～4.2231对照组4ncm622-3～4.3190实施例16ncm622li4sio43～4.3208实施例17ncm622c-li4sio43～4.3211.6对照组5ncm523-3～4.4192实施例18ncm523li4sio43～4.4213实施例19ncm523c-li4sio43～4.4217.5对照组6lfmp-3～4.2182实施例20lfmpli4sio43～4.2195实施例21lfmpc-li4sio43～4.2198
[0060]
表1的数据中，对照组为现有的扣式组装电池，其均未添加补锂材料，和添加了实
施例1和8的扣式组装电池在首周充电比容量上明显差距13～25.5mah/g。
[0061]
综上，本发明的硅基预锂化材料较比现有的补锂材料的补锂效果显著，应用在扣式电池上其首周充电比容量容量大幅度提升。此外，本发明的材料脱锂后，残留下来的物质主要为sio2，sio2是制备聚合物电解质常用的无机填充陶瓷材料，不会对电池带来副作用，并且有助于提高安全性。。
[0062]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。技术特征：
1.一种硅基预锂化材料，其特征在于：所述硅基预锂化材料的结构通式为li
x
sio
y
，其中，1<x≤6，2≤y≤4。2.根据权利要求1所述的一种硅基预锂化材料，其特征在于：所述硅基预锂化材料的制备方法包括：将锂源与硅源进行球磨混合；然后烧结；烧结完成后冷却至室温，再将所得材料进行初级破碎和再次粉粹，即得到硅基预锂化材料。3.根据权利要求2所述的一种硅基预锂化材料，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种硅基预锂化材料，其特征在于：所述硅源选自二氧化硅、碳酸硅、醋酸硅、正硅酸乙酯、煤矸石中的至少一种。5.一种碳材料复合的硅基预锂化材料，其特征在于：该材料是将碳材料包覆在所述硅基预锂化材料表面。6.根据权利要求5所述的一种碳材料复合的硅基预锂化材料，其特征在于：所述碳材料和所述硅基预锂化材料的质量比为1:(20～1000)。7.根据权利要求5或6所述的一种碳材料复合的硅基预锂化材料，其特征在于：所述碳材料选自无定型碳、石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的一种或多种。8.权利要求1～4任意一项所述的硅基预锂化材料或者权利要求5～7任意一项所述的硅基预锂化材料在制备锂电池正极极片中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述制备锂电池正极极片的方法包括：将上述硅基预锂化材料或者上述碳材料复合的硅基预锂化材料、正极材料、导电剂和粘接剂混合匀浆，然后涂布于铝箔集流体上，经过预干燥和辊压，再在80-120℃下真空干燥8-16h既得。10.一种锂电池，其特征在于：包括权利要求8或9所述的正极极片。
技术总结
本发明提供一种硅基预锂化材料及其制备方法和应用，该硅基预锂化材料的结构通式为Li
技术研发人员：彭佳悦
受保护的技术使用者：北京卫蓝新能源科技有限公司
技术研发日：2020.12.31
技术公布日：2022/6/30
声明：
“硅基预锂化材料及其制备方法和应用与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：北京卫蓝新能源科技有限公司
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2024年07月12日 ~ 14日 
