1.本发明属于
固废处理技术领域，具体的说，涉及一种从
电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法。
背景技术：
2.据统计，平均每生产1 t金属铝就有30-50 kg废旧阴极产生, 废旧阴极中含有可溶氟和氰化物等有毒物质，其含量已超过国家直接排放标准。我国电解铝工业排出的废旧阴极内衬中可溶性f-含量约2000 mg/l，cn-约15 mg/l。这些废弃材料被列为危险废物 （ 《国家危险废物名录》 中hw32无机氟化物废物、hw07热处理含氰废物、hw33无机氰化物废物）。随着全球环保意识提高和我国可持续发展战略的提出，全球对环境保护和节能减排的力度不断加大，铝电解废旧阴极的回收利用不但保护环境，而且能够变废为宝产生经济效益，所以必须对铝电解废旧阴极进行无害化和资源化处理。
3.在电解铝的工业生产过程中，电解槽经高温、化学、机械冲蚀、电解质渗透等作用，槽中的炭质阴阳极在使用一段时间后会出现破损，所以通常电解槽使用 5-8a就需要大修一次，而废阴极炭块主要来自于电解槽大修时阴极的更换。对废旧阴极炭块进行了x光衍射分析及元素分析，如附图1所示。从 xrd 及元素分析结果来看，整个废旧阴极的组成包括c、氟化物、氧化物和微量的氰化物。废旧阴极的主要成分为 c、naal11o17、na3alf6、naf、caf2、sio2及少量的nacn、na4fe(cn)6和na3fe( cn)6，其f的含量达到了12.64%，且这些含氟盐的熔点基本均在1000℃以上，很难通过熔融的方式使其与阴极炭分离。大体上可以把废旧阴极看作炭和电解质两个部分，其中炭大概占 56.76%，电解质大概占 44.24%，这两种组分都具有回收利用的价值。因此，根据以上分析，回收利用废旧阴极，绝不仅仅是回收炭和处理其中的有毒物质，回收其中的氟化物同样也有价值。
4.目前阴极炭中氟的回收，多通过高温熔融方法，该方法需要较高的温度，能耗高，工艺流程复杂，氟的回收效率低。
技术实现要素：
5.为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，通过水蒸气条件下微波处理电解铝废旧阴极炭，可将其中的氟有效回收，且收率能达到75%以上，最高可以达到96%，实现了资源回收和固废的处理。
6.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：所述的从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：将电解铝废旧阴极，在通入水蒸气条件下微波处理，得到含氟液体和活性炭a。
7.进一步的，所述的从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，包括以下步骤：（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎，得到阴极炭粉；（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；
（3）置换完成后，将微波炉加热，同时通入水蒸气，得到含氟液体和活性炭a。
8.进一步的，步骤（1）中，电解铝废旧阴极炭粉碎至100-200目。
9.进一步的，步骤（3）中，微波加热温度为900℃-1000℃，水蒸气通入量为50g/l/min-80g/l/min。
10.进一步的，步骤（3）中，微波加热时间为2h-3h。
11.进一步的，步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。
12.进一步的，步骤（3）所述的含氟液体为氢氟酸溶液。
13.进一步的，步骤（3）得到的活性炭a在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
14.本发明的有益效果：本发明通入水蒸气条件下进行微波加热，微波条件下水蒸气与炭发生反应，生成co，一部分炭的反应，为含氟盐的扩散提供通道，使含氟盐与水蒸气接触，并被水蒸气吸收，不需要加热至熔融温度，即使氟化盐被水蒸气吸收，最终形成含氟溶液，实现与炭的分离。
15.在微波煅烧下，阴极炭表面先受热，内部升温比外部升温慢，水蒸气本身也是高温气体，当与c发生反应，扩大炭层，高温水蒸气进入阴极炭中加速升温，促进含氟盐与炭的分离。
16.通过水蒸气条件下微波热解，水蒸气与部分氟化盐发生反应，使难溶盐转化为易溶盐，并被水蒸气吸收，同时，由于阴极炭中含有酸性物质，酸性物质的存在，会加速水蒸气与含氟盐的反应，使难溶盐与水蒸气反应转变为易熔盐。
附图说明
17.图1是废旧阴极炭块的x光衍射图；图2是本发明实施例2温度对碳氟分离率的影响；图3是本发明实施例3水蒸气通入量对碳氟分离率的影响。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。
19.从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，包括以下步骤：（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎至200目，得到阴极炭粉。
20.通过将电解铝废旧阴极炭粉碎，可加速水蒸气与活性炭的接触，加速反应的进行，如果粒度太大，则不利于水蒸气与炭层的充分接触，影响实验效果。
21.（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；置换出空气，作用是防止微波炉中有多余的空气与炭粉反应，影响废旧阴极炭块的回收利用。
22.（3）置换完成后，将微波炉加热至900℃-1000℃，，同时通入50g/l/min-80g/l/min的水蒸气，得到含氟液体和活性炭a。
23.在通入水蒸气条件下微波煅烧，可使水蒸气与炭发生反应，生成co，为炭层打开通道，使水蒸气能与含氟盐发生反应，使高熔点、难溶的含氟盐与水反应，生成易溶的氟化氢，例如：。24.naf+h2o→hf↑+naoh（4）得到的活性炭a在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
25.本发明所用阴极炭，通过x衍射分析，主要成分见表1。
26.表1 废旧阴极炭块的组成与含量 %实施例1步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
27.步骤2、将经过步骤1的废旧阴极炭粉放入50ml石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
28.步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入氮气，将玻璃管中的空气排尽。
29.步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为3.5g/min，将水流加热，使其以水蒸气形式通入微波炉。
30.步骤5、将步骤4产生的水蒸气用玻璃管通入微波炉中并且调整微波炉功率为500w升温至950℃，并保温3h；得到固体a与液体b。
31.对上述的步骤5得到的固体a，进行分析，发现当通入水蒸气所需要水的流量为3.5g/min时、加热温度为950℃、保温时间为3h时，废旧阴极炭中碳氟分离的效果最好，碳氟分离达96%。
32.水蒸气流量不宜太高和太低，过高造成气压过高，物料损失率提高，过低造成物料反应不充分。
33.对比例1（除了微波过程中不通水蒸气外，其他与实施例1相同）步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
34.步骤2、将经过步骤1的废旧阴极炭粉放入50ml石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
35.步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入氮气，将玻璃管中的空气排尽。
36.步骤4、调整微波炉功率为500w升温至950℃，并保温3h；得到固体a，无液体浸出。
37.对上述的步骤5得到的固体a，进行分析，发现使用常规炉通入惰性气体加热、加热温度为950℃、保温时间为3h时，废旧阴极炭中碳氟分离的效果为23%。
38.结果分析：如果微波过程中不通水蒸气，再排尽微波炉中的空气后，只通入n2，在高温环境下只有少量氟化物发生分解，燃烧渣内还含有大量氟化物，去氟效果不明显，无法实现含氟盐的分离。
39.实施例2??不同加热温度对为碳氟分离效果的影响步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
40.步骤2、将经过步骤1的实验原料放入50ml石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入石英玻璃管中。
41.步骤3、将石英管放入微波炉中，并且通入惰性气体，将石英管中的空气排尽。
42.步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为3.5g/min，加热使水转变为水蒸气。
43.步骤5、将步骤4产生的水蒸气用玻璃管通入微波炉，并且调整微波炉功率为500w加热至800℃-1000℃，保温3h；得到固体a与液体b。
44.对固体a进行分析，得到碳氟分离效率。
45.附图2为通水流量为3.5g/min时，不同微波加热温度下，废旧阴极炭块的碳氟分离率的变化曲线。当温度为950℃时，碳氟分离率最高，实验效果最好。
46.实施例3（不同水蒸气通入流量对碳氟分离效果的影响）步骤1、将电解铝产生的废旧阴极炭块通过微型高速粉碎机进行粉碎处理，得到实验初步的原料，再通过筛选，最终选择200目的废旧阴极炭粉。
47.步骤2、将经过步骤1的实验原料放入50ml石英坩埚舟中，再将坩埚舟放入90cm的石英玻璃管中。
48.步骤3、将玻璃管放入微波炉中，并且通入惰性气体，将玻璃管中的空气排尽。
49.步骤4、使用单通道蠕动泵将水流量调整为2.5-4.0g/min，加热自制反应炉，使其产生水蒸气。
50.步骤5、将步骤4产生的水蒸气通入玻璃管中并且调整微波炉功率为500w并加热至950℃，并保温3h；步骤6、经过步骤5得到固体a与液体b。
51.对固体a进行分析，得到碳氟分离效率。
52.附图3为微波加热温度为950℃时，通入不同通水流量下，废旧阴极炭块的碳氟分离率的变化曲线。当通水流量为3.5g/min时，碳氟分离率最高，实验效果最好。
53.最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。技术特征：
1.一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：将电解铝废旧阴极，在通入水蒸气条件下微波处理，得到含氟液体和活性炭a。2.根据权利要求1所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将电解铝废旧阴极炭粉碎，得到阴极炭粉；（2）将阴极炭粉放入微波炉中，向微波炉中通入惰性气体，将微波炉内空气置换出；（3）置换完成后，将微波炉加热，同时通入水蒸气，得到含氟液体和活性炭a。3.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（1）中，电解铝废旧阴极炭粉碎至100-200目。4.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波加热温度为900℃-1000℃，水蒸气通入量为50g/l/min-80g/l/min。5.根据权利要求4所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）中，微波加热时间为2-3h。6.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（2）的惰性气体为氮气或氩气。7.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）所述的含氟液体为氢氟酸溶液。8.根据权利要求2所述的一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，其特征在于：步骤（3）得到的活性炭a在蒸馏水中清洗，干燥后得到再生活性炭。
技术总结
本发明涉及一种从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法，属于固废处理技术领域，本发明包括粉碎、置换、水蒸气条件下微波加热三个主要步骤，通过在水蒸气条件下微波加热，不仅能使水蒸气与炭反应，打开炭层通道，且能使水蒸气与阴极炭中的难溶、高熔点含氟盐与水蒸气反应，生成易溶含氟盐，并被水蒸气吸收，最终实现氟和炭的分离，且碳氟分离率最高能达96%，本发明的技术方案具有流程简单、碳氟分离率高的特点，实现阴极炭的无害化处理以及氟的有价回收。收。收。
技术研发人员：夏洪应 蔡无尘 张利波 徐英杰 蒋桂玉
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2022/6/3
声明：
“从电解铝废旧阴极炭回收氟化物的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：昆明理工大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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