1.本发明属于能源与材料技术领域，具体涉及一种废旧
钠离子电池的回收方法。
背景技术：
2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.近年来，钠离子电池作为一种新型的
储能装置受到了世界各国的广泛关注。由于钠资源在全球范围内的广泛分布，钠离子电池成为辅助锂离子电池的重要储能装置。考虑到全球丰富的钠资源可显著降低钠离子电池的成本，目前很多企业开始对钠离子电池进行生产和应用。与锂离子电池一样，钠离子电池也具有一定的使用寿命。当钠离子电池报废后，废旧钠离子电池含有大量有价值的物质，例如钠，锰，镍，钴等，如果处理不当对环境具有严重影响，因此，对其进行回收，不仅能防止其对环境造成破坏，而且能再回收利用其内部有价值的物质。
4.钠离子电池
正极材料中一般含有钠元素和其它金属元素，而钠离子电池正极材料中钠元素的存在很容易对正极材料中其它金属元素的回收造成一定的干扰，导致回收过程复杂、成本较高、回收物质纯度低、对环境污染较大等问题。
技术实现要素：
5.为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种废旧钠离子电池的回收方法，利用
电化学转移法，即利用充电过程中废旧钠离子电池正极中的钠离子转移至负极，实现废旧钠离子电池正极中钠元素和其它金属元素的分离，以此实现高效的废旧钠离子电池的回收，对废旧资源的再利用和新能源行业的持续发展具有重要作用。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括以下步骤：
8.对回收的废旧钠离子电池进行充电，在充电过程中，正极中的钠离子通过电解液转移到硬碳负极中；
9.将满电状态的废旧钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；
10.将含钠硬碳负极片浸泡在弱酸溶液中，过滤得到集流体金属、钠盐溶液和硬碳；
11.将脱钠后的正极片进行破碎和筛分，得到集流体金属和无钠正极粉末。
12.进一步的技术方案，所述废旧钠离子电池为磷酸铁钠钠离子电池、普鲁士蓝钠离子电池、普鲁士白钠离子电池中的任意一种。
13.进一步的技术方案，所述废旧钠离子电池的充电倍率为0.01-1c，优选为0.5c，充电时间为电池满电后再持续5-10h，优选为10h。
14.进一步的技术方案，所述浸泡所采用的弱酸溶液为草酸溶液、乙酸溶液、植酸溶液
中的任意一种，优选为草酸溶液。
15.进一步的技术方案，所述弱酸溶液中弱酸的质量分数为5％-80％，优选为50％。
16.进一步的技术方案，所述浸泡所用的温度为5-80℃。
17.进一步的技术方案，所述浸泡时间为0.1-50h，优选为1h。
18.进一步的技术方案，对得到的钠盐溶液进行除杂、过滤、浓缩，得到钠盐粉末。
19.进一步的技术方案，所述钠盐溶液的除杂方式为加入除杂剂。
20.进一步的技术方案，所述钠盐溶液的浓缩温度为70-95℃，优选为90℃。
21.本发明的有益效果为：
22.(1)本发明借助电化学转移法将钠离子电池正极中的钠转移至负极硬碳中，再通过简单的浸泡法即可将钠进行分离，简化了废旧钠离子电池的正极中有价元素的回收流程，提高回收效率，降低回收成本，且回收的其它有价金属元素纯度高，可用于重新合成钠离子电池的正极材料，实现回收利用，降低钠离子电池的制造成本。
23.(2)本发明所提出的回收工艺可促进废旧电池的循环再利用，对循环经济、绿色经济和新能源行业的持续健康发展具有巨大推动作用。
附图说明
24.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
25.图1为本发明所述废旧钠离子电池的回收方法的流程图。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.正如背景技术所述，废旧钠离子电池正极中钠元素的存在很容易对正极中其它金属元素的回收造成一定的干扰，导致回收过程复杂、成本较高、回收物质纯度低、对环境污染较大的问题。
29.因此，本发明提出了一种废旧钠离子电池的回收方法，利用电化学转移法，即利用充电过程中废旧钠离子电池正极中的钠离子转移至负极，实现废旧钠离子电池正极中钠元素和其它金属元素的分离，以此实现高效的废旧钠离子电池的回收。
30.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括以下步骤：
31.对回收的废旧钠离子电池进行充电，在充电过程中，正极中的钠离子通过电解液转移到硬碳负极中；
32.将满电状态的废旧钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；
33.将含钠硬碳负极片浸泡在弱酸溶液中，过滤得到集流体金属、钠盐溶液和硬碳；
34.将脱钠后的正极片进行破碎和筛分，得到集流体金属和无钠正极粉末。
35.钠离子电池是一种二次电池，即充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来实现充放电。所述废旧钠离子电池包括但不限于：磷酸铁钠钠离子电池、普鲁士蓝钠离子电池、普鲁士白钠离子电池等中的任意一种。由于目前商业化的钠离子电池的
负极材料基本都采用硬碳材料，区别在于采用的正极材料的不同，为了便于区分，所述废旧钠离子电池以其采用的正极材料的种类而命名。
36.对回收的废旧钠离子电池进行充电，所述废旧钠离子电池的充电倍率为0.01-1c，充电倍率是充电快慢的一种量度，指电池在规定的时间充电至其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数，即：充电电流/电池额定容量＝充电倍率，限定充电倍率可调控充电速率，根据废旧钠离子电池信息获取其充电倍率，而废旧钠离子电池的充电倍率较低，可根据充电倍率确定废旧钠离子电池充满电所需要的时间。在上述充电过程中，保持充电电流始终一致。
37.将充满电的废旧钠离子电池再持续充电5-10h，保证废旧钠离子电池正极中的钠离子基本上都转移到其硬碳负极上。
38.考虑到废旧钠离子电池中的电解液具有一定的腐蚀性，因此，本实施例中，将满电状态的废旧钠离子电池在充满氩气的密封手套箱中进行拆解处理并分选，保证拆解过程的安全性，拆解及分选完成后，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜，此时脱钠后的正极片中含有少量的钠元素或基本不含钠元素，拆解出的隔膜可回收利用，可重新用于钠离子电池的制作过程中。
39.需要注意的是，废旧钠离子电池中的电解液不可避免的会在正极片、负极片和膈膜上有残留，但是考虑到废旧钠离子电池经过长时间的循环后其内部剩余的电解液较少，而且，考虑到电解液的主要成分为少量的钠盐和有机溶剂，有机溶剂在拆解过程中很容易挥发在手套箱中，该挥发的有机溶剂可通过手套箱净化装置处理，而少量的钠盐对回收影响较小，可忽略不计，因此，通过本实施例上述方案，拆解回收得到的正极片、负极片和隔膜上残留的电解液很少，受电解液的影响小，忽略不计。
40.含钠硬碳负极中的钠是从正极中嵌入而来，并不只是分布在硬碳材料表面，而是分布在整个硬碳材料之中，考虑到硬碳材料并不溶于弱酸，因此，将含钠硬碳负极片浸泡在弱酸溶液中，该弱酸溶液可选用草酸溶液、乙酸溶液、植酸溶液，该弱酸溶液中弱酸的质量分数为5％-80％，浸泡所用温度为5-80℃，将其浸泡0.1-50h。浸泡过程中，硬碳不溶于弱酸，而硬碳负极中的钠溶于弱酸，浸泡完成后，进行过滤，过滤得到集流体金属、钠盐溶液和硬碳。
41.集流体即是指汇集电流的结构或零件，通常为金属箔，如铜箔、铝箔，金属集流体用来传导电流，硬碳材料通过粘结剂粘附在金属集流体上。在弱酸浸泡的过程中，粘结剂溶解，金属集流体与硬碳分离，而由于粘结剂在负极中的比例非常少，通常小于5wt％，其影响较小，而且，硬碳负极常用的粘结剂为钠盐，如海藻酸钠，在后续对钠盐溶液处理的过程中，可通过提纯等处理获得高纯度的钠盐。
42.同时，由于金属表面含有钝化膜，可以阻止弱酸的侵蚀，因此，集流体并不溶于弱酸溶液，通过过滤，首先实现金属集流体和硬碳、钠盐溶液的分离，而由于硬碳粒径较小，集
流体尺寸较大，再次通过过滤实现金属集流体和硬碳的分离。
43.对过滤得到的钠盐溶液进行除杂，具体的，向钠盐溶液中加入除杂剂，如氢氧化钠，加入氢氧化钠后，搅拌溶解，调节溶液至ph值为7，之后进行过滤，对过滤后的溶液进行浓缩，浓缩温度为70-95℃，得到钠盐粉末。
44.脱钠后的正极片中包括金属集流体和通过粘结剂粘附在金属集流体上的正极材料，采用磨削法对脱钠后的正极片进行破碎并筛分。同样，粘结剂在正极中的比例非常少，通常小于5wt％，其影响较小，而且，正极中的粘结剂通常为有机物，如聚偏二氟乙烯pvdf，该粘结剂可在无钠正极粉的再利用中充当碳源，提高正极材料的导电性。
45.同时，由于金属集流体具有很好的延展性，其很难破碎到很小的尺寸，而金属集流体上的正极材料是由粉体构成，其很容易破碎至很小的尺寸，故利用破碎的集流体和破碎得到的正极粉体的尺寸差异进行筛分分离，进而得到集流体金属和无钠正极粉末，该无钠正极粉末可用于重新合成钠离子电池正极材料，实现回收利用。
46.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
47.实施例1
48.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括以下步骤：
49.(1)对回收的废旧磷酸铁钠钠离子电池在0.5c电流密度下进行充电处理，充满电后持续充电10h；
50.(2)将满电状态的废旧磷酸铁钠钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜。
51.(3)将上述获得的含钠硬碳负极片放入质量分数为50％的草酸溶液中，在25℃下浸泡1h；
52.(4)浸泡完成后进行过滤，得到草酸钠溶液、硬碳、集流体金属；
53.(5)往草酸钠溶液中加入除杂剂进行除杂，过滤后得到除杂后的草酸钠溶液，然后在90℃下对除杂后的草酸钠溶液进行浓缩，得到草酸钠固体；
54.(6)将脱钠后的正极片进行破碎、筛分，得到集流体金属和磷酸铁粉。
55.实施例2
56.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括如下步骤：
57.(1)对回收的废旧磷酸铁钠钠离子电池在1c电流密度下进行充电处理，充满电后持续充电10h；
58.(2)将满电状态的废旧磷酸铁钠钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；
59.(3)将上述获得的含钠硬碳负极片放入质量分数为50％的草酸溶液中，在25℃下浸泡1h；
60.(4)浸泡完成后进行过滤，得到草酸钠溶液、硬碳、集流体金属；
61.(5)往草酸钠溶液中加入除杂剂进行除杂，过滤后得到除杂后的草酸钠溶液，然后在90℃下对除杂后的草酸钠溶液进行浓缩，得到草酸钠固体；
62.(6)将脱钠后的正极片进行破碎、筛分，得到集流体金属和磷酸铁粉。
63.实施例3
64.一种废旧钠离子电池的回收方法，如图1所示，包括如下步骤：
65.(1)对回收的废旧磷酸铁钠钠离子电池在0.5c电流密度下进行充电处理，充满电后持续充电20h；
66.(2)将满电状态的废旧磷酸铁钠钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；
67.(3)将上述获得的含钠硬碳负极片放入质量分数为50％的草酸溶液中，在25℃下浸泡1h；
68.(4)浸泡完成后进行过滤，得到草酸钠溶液、硬碳、集流体金属；
69.(5)往草酸钠溶液中加入除杂剂进行除杂，过滤后得到除杂后的草酸钠溶液，然后在90℃下对除杂后的草酸钠溶液进行浓缩，得到草酸钠固体；
70.(6)将脱钠后的正极片进行破碎、筛分，得到集流体金属和磷酸铁粉。
71.实施例4
72.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括如下步骤：
73.(1)对回收的废旧磷酸铁钠钠离子电池在0.5c电流密度下进行充电处理，充满电后持续充电10h；
74.(2)将满电状态的废旧磷酸铁钠钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；
75.(3)将上述获得的含钠硬碳负极片放入质量分数为30％的草酸溶液中，在25℃下浸泡1h；
76.(4)浸泡完成后进行过滤，得到草酸钠溶液、硬碳、集流体金属；
77.(5)往草酸钠溶液中加入除杂剂进行除杂，过滤后得到除杂后的草酸钠溶液，然后在90℃下对除杂后的草酸钠溶液进行浓缩，得到草酸钠固体；
78.(6)将脱钠后的正极片进行破碎、筛分，得到集流体金属和磷酸铁粉。
79.实施例5
80.一种废旧钠离子电池的回收方法，包括如下步骤：
81.(1)对回收的废旧磷酸铁钠钠离子电池在0.5c电流密度下进行充电处理，充满电后持续充电10h；
82.(2)将满电状态的废旧磷酸铁钠钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片、隔膜；
83.(3)将上述获得的含钠硬碳负极片放入质量分数为50％的草酸溶液中，在25℃下浸泡1h；
84.(4)浸泡完成后进行过滤，得到草酸钠溶液、硬碳、集流体金属；
85.(5)往草酸钠溶液中加入除杂剂进行除杂，过滤后得到除杂后的草酸钠溶液，然后在80℃下对除杂后的草酸钠溶液进行浓缩，得到草酸钠固体；
86.(6)将脱钠后的正极片进行破碎、筛分，得到集流体金属和磷酸铁粉。
87.本发明借助电化学转移法将钠离子电池正极中的钠转移至负极硬碳中，再通过简单的浸泡法即可将钠进行分离，简化了废旧钠离子电池的正极中有价元素的回收流程，提高回收效率，降低回收成本，且回收的其它有价金属元素纯度高，可用于重新合成钠离子电池的正极材料，实现回收利用，降低钠离子电池的制造成本。
88.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，包括以下步骤：对回收的废旧钠离子电池进行充电，在充电过程中，正极中的钠离子通过电解液转移到硬碳负极中；将满电状态的废旧钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；将含钠硬碳负极片浸泡在弱酸溶液中，过滤得到集流体金属、钠盐溶液和硬碳；将脱钠后的正极片进行破碎和筛分，得到集流体金属和无钠正极粉末。2.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述废旧钠离子电池为磷酸铁钠钠离子电池、普鲁士蓝钠离子电池、普鲁士白钠离子电池中的任意一种。3.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述废旧钠离子电池的充电倍率为0.01-1c，优选为0.5c，充电时间为电池满电后再持续5-10h，优选为10h。4.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述浸泡所采用的弱酸溶液为草酸溶液、乙酸溶液、植酸溶液中的任意一种，优选为草酸溶液。5.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述弱酸溶液中弱酸的质量分数为5％-80％，优选为50％。6.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述浸泡所用的温度为5-80℃。7.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述浸泡时间为0.1-50h，优选为1h。8.如权利要求1所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，对得到的钠盐溶液进行除杂、过滤、浓缩，得到钠盐粉末。9.如权利要求8所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述钠盐溶液的除杂方式为加入除杂剂。10.如权利要求8所述的废旧钠离子电池的回收方法，其特征是，所述钠盐溶液的浓缩温度为70-95℃，优选为90℃。
技术总结
本发明公开了一种废旧钠离子电池的回收方法，包括：对回收的废旧钠离子电池进行充电，在充电过程中，正极中的钠离子通过电解液转移到硬碳负极中；将满电状态的废旧钠离子电池拆解并分选，获得脱钠后的正极片、含钠硬碳负极片和隔膜；将含钠硬碳负极片浸泡在弱酸溶液中，过滤得到集流体金属、钠盐溶液和硬碳；将脱钠后的正极片进行破碎和筛分，得到集流体金属和无钠正极粉末。本发明利用电化学转移法，即利用充电过程中废旧钠离子电池正极中的钠离子转移至负极，实现废旧钠离子电池正极中钠元素和其它金属元素的分离，以此实现废旧钠离子电池的高效回收。电池的高效回收。电池的高效回收。
技术研发人员：冯金奎 魏传亮
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.07.06
技术公布日：2022/9/16
声明：
“废旧钠离子电池的回收方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：山东大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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