前言
我国每年有大量的重金属废水产生，而中和沉淀法是处理此类废水的重要方法之一[1]。但是，该方法在处理废水后会产生大量的重金属废渣。此类重金属废渣又称中和渣，具有产量大、含水率高、成分复杂等特点，处理处置比较困难。同时，随着天然资源的不断开发和利用，重金属天然矿资源日趋枯竭，人们越来越重视从固体废弃物中回收重金属资源[2]。硫化浮选技术是近年来研究的新方法之一[3-6]。从世界范围来看，目前绝大部分锌、铅等金属是从硫化矿中提取出来的，如果将废渣中的重金属转化为可浮性好的金属硫化物，便可以运用成熟的浮选工艺对其进行回收，是一种重金属废渣资源化的新方法。硫化浮选工艺不仅转化率高、成本较低，处理后的废渣化学性质稳定;同时，采用该技术回收的金属硫化矿可以直接进入现有的冶炼系统，因此对现有的冶炼系统的技术改造成本相对较低。
目前，采用硫化钠等溶液进行硫化的方式应用较广[7,8]，但是硫化钠在使用过程中容易产生硫化氢等有毒气体，容易产生二次污染;同时，越来越多的研究发现，人工转化而成的重金属硫化物在表面性质、晶体结构、粒度大小等方面与天然硫化矿存在一定差异，会对后续的浮选产生不利影响[9]。因此如何提高人造硫化的可浮性是现有硫化技术的难点之一。根据地质学和矿物学理论，结晶性好的天然硫化矿是在水热条件下形成的[10]。因此，采用水热硫化技术不仅能保证较高的硫化率，同时可以对形成的人造硫化物晶体进行调控[11-13]，容易得到结晶性与天然矿物相似、易于浮选的重金属硫化物，从而实现重金属的高效回收。
然而，目前水热硫化技术一般运用于特种功能性材料的制备，将此类技术运用于重金属废渣的资源化处理的报道较少。本文以前期的文献调研和探索试验研究为基础，对含锌等重金属废渣水热硫化工艺的过程特征及反应机制进行探讨。本文作者首先通过热力学计算，绘制出水热条件下S-H2O的Eh-pH图，开展水热体系下硫元素赋存状态的研究;随后，本研究结合X射线衍射图谱，对水热硫化的反应过程进行探讨;最后，本文还对水热条件下硫化锌晶体的晶体结构和生成规律进行探讨。通过开展上述三个方面的基础研究，为重金属废渣水热硫化回收金属工艺提供研究基础和科学依据。
1 实验
1.1 实验材料
实验所用重金属废渣主要来源于我国株洲冶炼厂废水处理工段所产生的废水中和渣。通过添加石灰、生物制剂等药剂后，废水中的重金属离子变为沉淀物脱除，沉淀物经过浓缩、脱水后便得到所谓的废水中和渣。实验将采集的废渣样本烘干后，研磨过200目筛，备用。废渣中具体化学成分如表1所示。结果表明，废渣中锌、铅等重金属含量较多，除此之外还含有一定量的Ca等元素。
除外，试验还以重金属氢氧化物和单质硫磺为主要原料，模拟废渣反应体系，在水热过程中制备出了纯的重金属硫化物，并对该人造硫化物的晶体结构和生长规律进行了研究。
1.2 实验过程和分析方法
本文从水热体系下硫元素赋存状态、中和渣水热硫化过程特征以及水热合成硫化锌晶体结构及生长规律的研究三个方面开展相关的基础理论研究。各部分的实验过程和分析方法如下。
1.2.1水热体系下硫元素赋存状态的研究
本研究主要采用HSC chemistry5.0对S-H2O的Eh-pH图进行绘制。
1.2.2中和渣水热硫化过程的研究
水热硫化实验以GCF-1L系列强磁力回转搅拌反应釜为反应设备，根据前期研究结果，中和渣的最优参数确定如下：硫磺添加量为15%，矿浆浓度为300g/L，改变水热硫化的反应温度和反应时间，反应结束后自然冷却，取出洗涤过滤烘干。反应不同时间下的样品经X射线衍射分析(XRD, D/max 2550 VB + 18 KW)。
1.2.3 水热合成硫化锌晶体结构及生长规律的研究
为了研究人工合成人造硫化物晶体生长规律，试验模拟中和渣水热硫化条件，以纯金属氢氧化物(Zn(OH)2)为原料，在不同反应温度和时间下制备出了硫化锌晶体，并通过XRD进行分析，对其不同晶面的晶粒尺寸大小进行计算。晶粒尺寸以谢乐公式进行计算[14]：
其中D为所得到的平均晶粒(nm)，λ为X射线的波长，B为各晶面特征峰的半峰宽，θ为衍射角。其中B、θ的数值通过Jade 5.0软件对原XRD图谱拟合后得出。
2 结果与讨论
2.1 水热体系下硫元素赋存状态的研究
水热过程中硫元素各类赋存形态主要是由于硫磺的歧化反应产生的(式2)。水热体系下硫元素赋存状态对整个体系的硫化过程会产生很重要的影响，因此本研究绘制了不同温度下(25℃和200℃)S-H2O的Eh-pH图(图1和图2)。通过图1可以看出，由于S2O32-化学性质不稳定，因此会进一步转化为SO42-;同时，根据检测，实验采用的废渣体系的pH值在8.5-11之间，因此水热过程中硫元素主要以S2-、HS-、SO42- 等形式存在，其中起硫化作用的主要是HS-。同时，研究还认为高温下重金属更容易被硫化。这主要是因为高温下，硫化能力较强的硫离子可以存在于更加广泛的pH范围中。图1和图2表明，在常温下，硫离子只可能稳定存在于pH大于13的溶液体系中，大部分的硫离子会以HS-存在，而根据热力学分析，硫离子的硫化能力比硫氢根离子的硫化能力强很多(式3、式4);但是当温度升高至200℃时，硫离子可以存在于更加广泛的pH范围中(10.3-14)，因此整个离子体系的硫化能力更强。除此之外，研究认为，硫磺歧化反应产生的大量SO42-会使反应体系的pH降低，不利于反应的进一步发生，因此水热过程必须保证废渣中含有足量含钙类物质与硫酸根离子进行结合。
2.2 中和渣水热硫化过程的研究
为了研究中和渣水热硫化反应的过程特征，我们对不同水热温度和硫化时间下的中和渣水热硫化产物进行了XRD分析。
图3为反应时间为1小时，在不同水热温度下得到的样品的XRD图谱。从图中可以看出，当反应温度升高至210℃时，废渣中才开始出现硫化锌的特征峰，而当反应温度继续升高至250℃时，硫化锌的特征峰愈加尖锐，说明废渣中锌的硫化最优温度范围在210℃以上，升高温度有利于硫化锌晶体的生成。此外，渣中的含钙化合物也会随着温度发生变化。图3表明，当反应温度升高至250℃时，废渣中的主要含钙物质由二水硫酸钙转化为硫酸钙。由于硫酸钙较二水硫酸钙具有更强的胶凝性[15]，因此可以考虑利用浮选尾矿制备胶凝材料，实现浮选尾矿的资源化利用。
图3 不同水热温度下硫化1h的中和渣的XRD图
图4为210℃下水热硫化不同时间的中和渣的XRD图谱。结果表明，当反应1小时，硫磺的歧化反应已经进行，表现为硫磺的特征峰已经完全消失;同时，反应产物中开始出现CaSO4的特征峰，而硫化锌的峰不是很明显，说明硫酸钙晶体的生成早于硫化锌晶体的生成。反应2小时后，硫酸钙的特征峰进一步加强，中和渣中的二水硫酸钙几乎全部转化为硫酸钙，同时XRD图谱上开始出现较明显的硫化锌的特征峰。4h和8h的XRD图谱中各物质的特征峰与2小时的基本一致，表明水热硫化反应基本上在2小时内结束。
图4 不同水热硫化时间下重金属硫化废渣的XRD图
2.3 水热合成硫化锌晶体结构及生长规律的研究
图3图4均表明，虽然中和渣水热硫化后产物的XRD图谱上有较明显的硫化锌的特征峰，但是特征峰出现了明显的宽化现象，一般认为这是晶粒过细造成的[16]。而矿物学通常认为，过细的硫化物晶体难以通过浮选进行回收[9]。因此，我们需要对水热合成的硫化锌晶体结构及生长规律进行探索。
试验在相同的水热环境中，改变反应温度、时间，对合成的ZnS产物进行XRD分析。图5为反应时间4h，反应温度分别为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃的系列样品的XRD图谱，与标准立方相硫化锌(JCPDS card，NO.05-0566)比较，我们可以看出，200℃时，衍射谱中已出现了立方相硫化锌的(111)(220)和(331)衍射峰，但衍射峰强度较弱，结晶不完全。当反应温度逐渐升高时，衍射峰强度逐渐增强，峰形尖锐清晰，说明样品结晶程度随反应温度提高而趋于完善。这是因为一般在较低温度下，结晶过程主要由表面反应这一步控制，当温度升高时，生长速度加快，扩散就逐渐成为控制结晶过程的主要步骤了[17]。在较高的温度下生长的晶体，由于结晶质点排斥外来杂质能力的增强，其长出的晶体质量一般要比较低温度下生长的好[18]。
图5 不同温度下水热合成的硫化锌样品的XRD图谱
图6为反应温度260℃，反应时间分别为2h、4h、6h、8h、10h的系列样品的XRD图谱，由图可知，反应时间为2h时，已生成硫化锌立方相，只是主要衍射峰强度较弱。这是由于晶化时间太短，反应不够充分，结晶状况较差所致。随着反应时间延长，特征峰强度逐渐增强。这个过程是由于反应前期生成硫化锌不稳定晶核，其数量随时间的延长而增加并逐渐长大，当晶核的尺寸大于临界晶核尺寸时，成为稳定的晶核并开始生长[19]。
另外，通过谢乐公式对其晶粒尺寸进行计算，结果如图7、图8所示。结果表明，人工合成的硫化锌晶体各晶面的尺寸大小基本一致，晶体随着时间或温度的生长速度基本相同，说明人造硫化锌与天然闪锌矿同属于等轴晶系，而正四面体状生长基元是其有利基元[20]。同时结果表明随着反应温度的升高，或者反应时间的延长，人工合成的硫化锌晶体粒径不断增大。例如当温度由200℃升高至260℃时，硫化锌晶粒尺寸可以由24.85nm增长为102.33nm;当反应时间由2小时延长至8小时时，硫化锌晶粒尺寸可以由72.68nm增长为92.16nm，说明延长反应时间、提升反应温度有利于硫化锌晶粒的生长，而晶粒大结晶性好的人造硫化物则有助于后续的浮选[21]。
3 结论
水热硫化技术处理重金属废渣是一种回收重金属的新方法，本文从水热体系下硫元素赋存状态、中和渣水热硫化过程特征、水热合成硫化锌晶体结构及生长规律三个方面开展了相关基础研究，所得结论如下：
(1) 水热条件下硫元素主要以S2-、HS-、SO42-等形式存在，其中HS-其主要的硫化作用，温度升高有利于重金属的硫化反应。硫磺歧化产生的S2O32-会进一步转化为SO42-，而大量SO42-会使反应体系的pH降低，不利于硫化反应，反应中必须保证废渣中含有足量含钙类等物质与硫酸根离子进行结合。
(2) 中和渣水热硫化过程的研究表明，水热反应基本上在2小时内结束。废渣中锌的硫化最优温度为200℃以上。水热过程首先发生的是硫磺的歧化反应，随后是硫酸钙晶体的生成，最后是硫化锌晶体的生成。
(3) 水热硫化产生的硫化锌晶体与天然闪锌矿一样属于等轴晶系，而正四面体状生长基元是其有利基元，生长规律与天然闪锌矿一致。然而粒径较小是其与天然闪锌矿的主要差别。试验表明，水热反应温度的升高，反应时间的延长，均有利于人工合成的硫化锌晶体粒径的长大，对后续的浮选回收有利。
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编辑：中冶有色技术网
来源：中南大学冶金与环境学院
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