生产电积钴的方法与流程

1.本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种生产电积钴的方法。

背景技术：

2.目前，电积钴的生产以氯化体系为主，电积过程中会产生大量的cl2，稍有不慎即会造成cl2泄露，不仅会对环境造成重大污染，同时严重影响生产人员的身体健康，同时还会缩短生产电积钴设备的使用年限。与氯化体系生产电积钴相比，采用电积coso4生产电积钴的方法不会产生cl2，但存在钴板质量较差，电流效率较低的缺陷。

3.其中，专利cn101532095公开了一种非盐酸电解质生产电积钴的方法，该专利制取的cocl2溶液通过萃取转型、脱氯、除油之后才得到电解液，存在工序长、生产成本高的缺点；

4.专利cn102206761公开了一种生产高纯钴的方法，该方法在电积前先通过离子交换去除电解液中的fe和ni，电积出来的钴板再通过真空熔炼的方法得到钴锭，该方法存在工序长、设备复杂、生产成本高的缺点；

5.专利cn103436913公开了一种电积镍或电积钴的装置，该装置在电积槽内设置有阴极框和阳极框，在阴极框和阳极框之间设置了渗透膜，极板框会占据一定的空间，减小电积槽的有效体积，从而降低了产能；此外，该专利公开的渗透膜材质为涤纶短纤，具有一定的局限性。

技术实现要素：

6.基于现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种生产电积钴的方法，用于改善操作环境，降低对设备的腐蚀，减少原材料的消耗、提高电流效率等。

7.具体技术方案如下：

8.一种生产电积钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.s1，浸出、除铁：钴原料经破碎、球磨后用h2so4和so2浸出，得到coso4浸出液，浸出液除铁后得到除铁后液；所述除铁后液中fe浓度小于1mg/l，以减轻萃取工序的负担。

10.s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用硫酸或电积后液反萃得到纯净的coso4溶液，所述coso4溶液中钴离子浓度为60～100g/l，电解液中钴离子的浓度越大，有利于生成致密的阴极沉积物，减少氢离子放电，有利于提高电流密度，但钴离子浓度过大，会得到暗色的海绵状阴极沉积物，工业上电积液中钴离子浓度一般为60～100g/l，而这种浓度容易得到优质的电积钴产品。

11.s3，深度净化：采用萃取法或离子交换法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油，深度净化不彻底，相应的电积钴中的杂质含量会随之升高，影响电积钴质量。深度净化后得到的coso4溶液中各金属杂质离子的浓度均达到电解液标准，有机物含量小于10ppm。有机物主要是萃取工序夹带的有机相，主要是磺化煤油，少量的萃取剂p204和p507。

12.s4，电解液的配置：深度净化后的coso4溶液加入添加剂，得到电积前液；所述添加剂为硼酸、十二烷基磺酸钠、瓜尔胶中的至少一种。

13.加入合适的添加剂是获得结构致密、表面光滑、杂质含量少的电积产品的有效措施之一。

14.电积钴时，加入一定量的硼酸能改善电钴质量，这是因为在电积过程中，阴极氢气的析出不可避免，阴极表面的电解液ph值上升，导致金属离子水解，形成碱式盐沉淀吸附在阴极表面而影响产品质量。当电解液中加入硼酸后，由于它是一种弱酸，在溶液中存在电离平衡，若溶液的ph升高时，它便电离出h

+

，以维持电解液ph值的稳定。

15.电积钴生产实践表明，硼酸浓度低于2g/l时，缓冲作用较弱，当其含量达到2g/l时，缓冲作用方始显著，所以硼酸浓度控制在2～20g/l范围内。由于常温下硼酸的溶解度为40g/l，所以当硼酸含量过于偏高时，会降低阴极电流效率，在温度低时易结晶析出，造成电积钴板表面粗糙、毛刺和原材料的浪费。硼酸在电积过程中，不仅起稳定ph值的缓冲作用，而且能扩大阴极光亮电流密度范围，以使用较高的电流密度，并使钴板结晶细致，不易烧焦。另外，由于硼酸的离解作用，有利于抑止硫酸钴的水解，使电沉积反应的顺利进行。

16.十二烷基磺酸钠是一种亲水表面活性物质，在水中容易离解成磺酸根离子和钠离子，磺酸根离子易与co

2+

形成络合离子，放电速度变慢导致阴极极化值增加，晶格成长变慢，能有效改善和抑制极板疏松多孔的现象，减少突起颗粒，使电钴表面平整，物理性能良好，同时可以降低电钴中的铁含量。加入量过多时，电钴表面往往呈粉状，且易脱落，表面质量会变差。十二烷基磺酸钠浓度太低时，对电钴物理性能的改善不明显；浓度过高时，电钴表面往往呈粉状，且易脱落，表面质量会变差。

17.瓜尔胶的加入可增大阴极极化电位而使电积钴表面光滑平整。其作用机理可能为：

①

瓜尔胶分子在电积液中解离为带正电荷的胶质根，胶质根在电流作用下靠近阴极并吸附在阴极表面上，形成导电性能较差的胶膜使阴极极化电位升高；

②

瓜尔胶在电积液中与钴离子形成络合阳离子，在阴极活性区首先发生络合离子的分解释放出游离态钴离子，然后在阴极上析出电钴，延缓了钴离子在阴极的放电速度。瓜尔胶浓度为2～10mg/l。瓜尔胶浓度较高时，可增加阴极极化，钴离子在阴极放电困难从而达到降低电钴沉积速度的目的。当瓜尔胶浓度过低时，不足以形成导电性差的胶状膜，瓜尔胶浓度太高时，则会生成硫化物的生长中心，而且使沉积物表面粗糙，出现条纹，产生分层现象，恶化电钴质量。

18.s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴或回用于浸出工序用于浸出钴。

19.电积工艺条件为：电积液钴离子浓度60～100g/l，电积液初始ph＝4.0～4.5，电积温度50～60℃，电流密度180～300a/m2，同极距：100-160mm。

20.电解液的酸度不仅影响电流效率，而且影响钴沉积物的结构。电解液的酸度越大(ph越小)，氢离子在阴极的析出就越多，电流效率越低。当电解液ph值较高时，阴极上容易生成钴的氢氧化物，产出的阴极钴硬度大、弹性差、且易分层。

21.提高温度能促进钴离子的扩散，减少浓差极化，降低槽电压，提高电流效率，同时，升高温度能加快阴极沉积物晶粒的生长速率，使阴极钴结晶颗粒更大。但温度过高，一方面需要更多的能量，另一方面降低了氢的超电位，增加了氢气的析出，降低了电流效率。温度过低时，会导致阴极钴发黑，出现爆裂等现象，控制电解液的温度为50～60℃，且过程温度

必须稳定，温度波动会造成阴极钴卷边或成网状结构。

22.电流密度越大，通过的电流强度越大，产量越大。但是，随着电流密度的增加，槽电压升高，电流效率降低，同时，高电流密度下得到的阴极钴表面粗糙，易于吸附杂质粒子。本发明电流密度控制在180～300a/m2。

23.采用尽可能小的同极距，不仅有利于降低槽电压，提高电流效率，同时增加了电解槽的生产能力。但同极距太小，容易造成槽内接触增多造成短路，给槽面操作与管理带来很多困难，反而降低电流效率。本发明同极距控制在100-160mm。

24.对电积前液进行电积时，采用的阳极板为pb板、pb-ag合金板、ti板中的一种，阴极板为钴始极片，厚度为0.3-1.0mm。

25.pb板、pb-ag合金板、ti板，成本低，导电性好，耐腐蚀性好，可避免阳极腐蚀物进入阴极钴中，采用钴始极片作为阴极时，不需要剥钴片，降低劳动强度。

26.所述阴极板外还套有隔膜袋，所述隔膜袋为由涤纶、丙纶、锦纶、维纶中的至少一种或任意多种制成的具有过滤功能的隔膜，所述隔膜袋将隔膜袋内外溶液维持一定的液位差，减少h2的析出，而保证阴极液ph＝1.5～4.0。所述隔膜袋内的液位与阳极液的液位差为15-30mm，减少h2的析出，从而保证阴极液ph＝1.5～4.0。

27.有益效果：

28.本方法以coso4溶液为电解液，电积过程中不会产生cl2，大大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求。

29.本方法通过在电解液中加入添加剂，改善了钴板的质量，钴板结晶致密，表面光滑，树枝状或圆头结粒更少，杂质含量低。

30.本方法在电积过程中，阴极板套有隔膜袋，通过控制循环液流量来维持隔膜袋内外一定的液位差，控制阴极液ph＝1.5～4.0，从而减少了h2的析出，提高了电流效率，电流效率由不套隔膜袋时的60％左右上升至80％以上。

31.本方法得到的电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴或回用于浸出工序用于浸出钴，与传统的用碱中和电积后液的方法相比，不仅节约了硫酸，同时节约了中和电积后液的碱，大大减少了原材料的消耗。

附图说明

32.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

33.图1为本发明方法的流程图。

具体实施方式

34.下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

35.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神

下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

36.实施例1：

37.如图1所示，一种生产电积钴的方法，包括如下步骤：

38.s1，浸出、除铁：钴精矿经破碎、球磨后，加入h2so4和so2进行还原浸出，得到coso4浸出液，浸出液除铁后得到除铁后液[fe]＝0.0008g/l；

[0039]

s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用硫酸或电积后液反萃得到纯净的coso4溶液，[co

2+

]＝80g/l；

[0040]

s3，深度净化：采用萃取法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油，得到的coso4溶液各杂质离子的浓度均达到电解液标准，有机物含量为5ppm；

[0041]

s4，电解液的配置：向coso4溶液中加入硼酸和十二烷基磺酸钠作为添加剂，硼酸浓度为5g/l，十二烷基磺酸钠浓度为0.1mg/l，得到电积前液；

[0042]

s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴。

[0043]

在电积作业中，阳极为pb板，阴极为0.5mm厚的钴始极片，阴极板套有涤纶布隔膜袋，电积前液从隔膜袋中流入，控制合适的循环流量，以维持隔膜袋内的液位与阳极液液位差为20mm，此时阴极液ph≈2.0，另外，电积前液[co

2+

]＝80g/l，ph＝4.0～4.5，电积温度55℃，电流密度200a/m2，同极距：120mm，槽电压3.8v，电积后液[co

2+

]＝60g/l。在本实施例中，利用阴极隔膜袋把阴、阳极分开，纯净的电解液不断流到阴极隔膜袋内，隔膜袋内的液位与阳极液液位维持一定的液位差，在液位差作用下，阴极电解液通过隔膜袋的滤过速度大于在电流作用下铜、铁等杂质离子从阳极向阴极的移动速度，从而保证阴极室不增加杂质，同时维持阴极液ph值的稳定，保证电钴的质量和较高的电流效率。

[0044]

本实施例生产出的钴板结晶致密，表面光滑具有银灰色光泽，只有少量结粒，钴含量为99.99％，达到co9998质量标准，电流效率高达89％。电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴。

[0045]

实施例2：

[0046]

一种生产电积钴的方法，包括如下步骤：

[0047]

s1，浸出、除铁：粗制氢氧化钴经破碎、球磨后，加入h2so4和so2进行还原浸出，得到coso4浸出液，浸出液经除铁后得到的除铁后液[fe]＝0.0009g/l；

[0048]

s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用电积后液反萃得到纯净的coso4溶液，[co

2+

]＝70g/l；

[0049]

s3，深度净化：采用离子交换法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油，得到的coso4溶液各杂质离子的浓度均达到电解液标准，有机物含量为3ppm；

[0050]

s4，电解液的配置：向coso4溶液中加入硼酸作为添加剂，硼酸浓度为8g/l，得到电积前液；

[0051]

s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤

检验后入库，电积后液回用于浸出工序用于浸出钴。

[0052]

在本实施例中，阳极为ti板，阴极为0.6mm厚的钴始极片，阴极板套用型号丙纶布隔膜袋，电积前液从隔膜袋中流入，控制合适的循环流量，以维持隔膜袋内的液位与阳极液液位差为25mm，此时阴极液ph≈2.5。

[0053]

另外，电积时，电积前液[co

2+

]＝70g/l，ph＝4.0～4.5，电积温度60℃，电流密度250a/m2，同极距：140mm，槽电压4.0v，电积后液[co

2+

]＝55g/l。

[0054]

生产出的钴板结晶致密，表面光滑具有银灰色光泽，只有少量结粒，钴含量为99.99％，达到co9998质量标准，电流效率高达85％。电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于浸出工序用于浸出钴。

[0055]

实施例3：

[0056]

一种生产电积钴的方法，包括如下步骤：

[0057]

s1，浸出、除铁：锂电池废料经破碎、球磨后，加入h2so4和so2进行还原浸出，得到coso4浸出液，浸出液经除铁后得到的除铁后液[fe]＝0.0006g/l；

[0058]

s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用电积后液反萃得到纯净的coso4溶液，[co

2+

]＝60g/l；

[0059]

s3，深度净化：采用萃取法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油，得到的coso4溶液各杂质离子的浓度均达到电解液标准，有机物含量为3ppm；

[0060]

s4，电解液的配置：向coso4溶液中加入硼酸和瓜尔胶作为添加剂，硼酸浓度为20g/l，瓜尔胶浓度为2mg/l，得到电积前液；

[0061]

s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴。

[0062]

在本实施例中，阳极为pb-ag板，阴极为0.3mm厚的钴始极片，阴极板套用型号丙纶布隔膜袋，电积前液从隔膜袋中流入，控制合适的循环流量，以维持隔膜袋内的液位与阳极液液位差为15mm，此时阴极液ph≈1.5。

[0063]

另外，电积时，电积前液[co

2+

]＝60g/l，ph＝4.0～4.5，电积温度50℃，电流密度180a/m2，同极距：100mm，槽电压3.6v，电积后液[co

2+

]＝48g/l。

[0064]

生产出的钴板结晶致密，表面光滑具有银灰色光泽，只有少量结粒，钴含量为99.98％，达到co9998质量标准，电流效率高达86％。电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴。

[0065]

实施例4：

[0066]

一种生产电积钴的方法，包括如下步骤：

[0067]

s1，浸出、除铁：钴精矿经破碎、球磨后，加入h2so4和so2进行还原浸出，得到coso4浸出液，浸出液经除铁后得到的除铁后液[fe]＝0.0008g/l；

[0068]

s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中的al、cu、mn、zn、ca等杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用电积后液反萃得到纯净的coso4溶液，[co

2+

]＝100g/l；

[0069]

s3，深度净化：采用萃取法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油，得到的coso4溶液各金属杂质离子的浓度均达到电解液标准，有机物含量为9ppm；

[0070]

s4，电解液的配置：向coso4溶液中加入瓜尔胶作为添加剂，瓜尔胶浓度为10mg/l，

得到电积前液；

[0071]

s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于浸出工序用于浸出钴。

[0072]

在本实施例中，阳极为pb-ag板，阴极为1.0mm厚的钴始极片，阴极板套用锦纶布隔膜袋，电积前液从隔膜袋中流入，控制合适的循环流量，以维持隔膜袋内的液位与阳极液液位差为30mm，此时阴极液ph≈4.0。

[0073]

另外，电积时，电积前液[co

2+

]＝100g/l，ph＝4.5，电积温度60℃，电流密度300a/m2，同极距：160mm，槽电压4.1v，电积后液[co

2+

]＝100g/l。

[0074]

生产出的钴板结晶致密，表面光滑具有银灰色光泽，只有少量结粒，钴含量为99.99％，达到co9998质量标准，电流效率高达88％。电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于浸出工序用于浸出钴。

[0075]

同时，本技术还对电积前液中未添加任何添加剂进行了测试，生产出的钴板表面粗糙，有较多树枝状结粒和圆头结粒，钴含量仅为99.93％，钴板质量变差，电流效率为82％。

[0076]

同时，本技术还对阴极板未套隔膜袋进行了测试，生产出的钴板不致密且易分层，h2的析出量明显增加，电流效率大幅度下降，低至65％。

[0077]

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。技术特征：

1.一种生产电积钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1，浸出、除铁：钴原料经破碎、球磨后用h2so4和so2浸出，得到coso4浸出液，浸出液除铁后得到除铁后液；s2，萃取：除铁后液经p204萃杂工序除去溶液中杂质元素，除杂后的萃余液进入p507萃钴工序，用硫酸或电积后液反萃得到纯净的coso4溶液；s3，深度净化：采用萃取法或离子交换法进一步除去coso4溶液中的少量杂质，并对coso4溶液进行深度除油；s4，电解液的配置：深度净化后的coso4溶液加入添加剂，得到电积前液；s5，电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液，电积钴经洗涤检验后入库，电积后液回用于萃取工序用于反萃取钴或回用于浸出工序用于浸出钴。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1中，所述钴原料包括钴精矿、粗制氢氧化钴、锂电池废料中的一种或任意组合的几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1中，所述除铁后液中的fe浓度小于1mg/l。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s2中，所述coso4溶液中钴离子浓度为60～100g/l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s4中，添加剂为硼酸、十二烷基磺酸钠、瓜尔胶中的一种或任意组合的几种。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：添加剂的浓度分别为：硼酸浓度为2～20g/l，十二烷基磺酸钠浓度为0.05～0.5mg/l，瓜尔胶浓度为2～10mg/l。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s5中，对电积前液进行电积时，还需要保证电积液初始ph＝4.0～4.5，电积温度50～60℃，电流密度180～300a/m2，同极距：100-160mm。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤s5中，对电积前液进行电积时，采用的阳极板为pb板、pb-ag合金板、ti板中的一种，阴极板为钴始极片，厚度为0.3-1.0mm。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述阴极板外还套有隔膜袋，所述隔膜袋为由涤纶、丙纶、锦纶、维纶中的至少一种或任意多种制成的具有过滤功能的隔膜，所述隔膜袋将隔膜袋内外溶液维持一定的液位差，减少h2的析出，而保证阴极液ph＝1.5～4.0。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述隔膜袋内的液位与阳极液的液位差为15-30mm。

技术总结

本发明涉及一种生产电积钴的方法，包括如下步骤：浸出、除铁：钴原料经破碎、球磨后用H2SO4和SO2浸出，得到CoSO4浸出液，浸出液除铁后得到除铁后液；萃取：除铁后液经P204萃杂工序除去溶液中杂质元素，除杂后的萃余液进入P507萃钴工序，用硫酸或电积后液反萃得到纯净的CoSO4溶液；深度净化：采用萃取法或离子交换法进一步除去CoSO4溶液中的少量杂质，并对CoSO4溶液进行深度除油；电解液的配置：深度净化后的CoSO4溶液加入添加剂，得到电积前液；电积：对电积前液进行电积作业，得到电积钴产品和电积后液。本发明电积过程中不会产生Cl2，大大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求。大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求。大改善了操作环境和降低了对设备的防腐要求。

技术研发人员：曾清全 谢致平

受保护的技术使用者：赣州寒锐新能源科技有限公司

技术研发日：2022.01.12

技术公布日：2022/4/12