钙钛矿材料及其在太阳能电池应用和太阳能电池的制备方法

225 编辑：中冶有色技术网来源：苏州大学

2024-02-22 10:36:03

权利要求书： 1.一种铅锡铜三元钙钛矿材料，其特征在于：所述铅锡铜三元钙钛矿材料的分子式为MAPb1?x?ySnxCuyI3?aBra，其中0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜a＜3。

2.一种铅铜二元钙钛矿材料，其特征在于：所述铅铜二元钙钛矿材料的分子式为MAPb1?xCuxI3?aBra，其中0＜x＜0.3，0＜a＜3。

3.如权利要求1或权利要求2所述的一种铅锡铜三元或铅铜二元钙钛矿材料在太阳能电池感光层中的用途。

说明书：一种钙钛矿材料及其在太阳能电池应用和太阳能电池的制备方法

技术领域[0001] 本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种钙钛矿材料及其在太阳能电池应用和太阳能电池的制备方法。背景技术[0002] 随有机金属卤化物钙钛矿是一类具有吸引力的光伏半导体，因为其具有优良的光电特性，例如宽带吸收，长载流子扩散长度，低成本材料。目前，钙钛矿太阳能电池已经具有22.1%的能量转换效率。迄今为止，大多数高性能钙钛矿太阳能电池仍然依赖于基于铅的钙钛矿。然而必须考虑铅对土壤和/或水的严重污染。其对人类潜在的健康风险以及对生态系统的危害，可能会降低市场对含铅电池的接受度。寻找可以呈现与铅相似的性质的无铅或低毒金属卤化物钙钛矿，是应对这一挑战的有效途径。一些低毒金属阳离子即已经使用Sn（II），Ge（II），Mn（II），Cu（II），Co（II），In（III），Al（III）和Sb部分取代二元金属钙钛矿太阳能中的Pb，其中以Ge（II），Mn（II），Co（II），In（III）和Sb（III）为主，有限的元素储备限制了它们的商业应用。

[0003] 幸运的是，Sn（II）被证明是一个理想的取代铅的材料，其离子半径和电子配置与铅元素极其相似。目前基于锡的无铅钙钛矿太阳能其能量转换效率在6%左右。但是，效率仍然远低于铅基钙钛矿器件。利用多元钙钛矿调整吸收的有效波长区域，提高器件性能的有效途径之一。其中，Pb?Sn二元金属钙钛矿可以将吸收边延伸到超过1000nm。然而，能量转换效率仍低于铅基的钙钛矿太阳能电池。Pb?Sn二元金属钙钛矿较低的能量转换效率主要归2+ 4+

因于不饱和的钙钛矿结晶中Sn 容易被氧化为Sn 。另外，器件质量较差的的原因还在于钙钛矿薄膜较差的均匀性和覆盖范围。因此寻求其他低毒元素和开发新型多元体系是制备高性能稳定钙钛矿器件所必需的。

发明内容[0004] 要解决的技术问题：针对现有的铅基钙钛矿污染环境，影响人体健康以及能量转换效率低等缺点，本发明提供一种铅锡铜三元钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。[0005] 技术方案：一种铅锡铜三元钙钛矿材料，所述铅锡铜三元钙钛矿材料的分子式为MAPb1?x?ySnxCuyI3?aBra，其中0＜x＜0.1 ，0＜y＜0.1 ，0＜a＜3。[0006] 一种铅铜二元钙钛矿材料，所述铅铜二元钙钛矿材料的分子式为MAPb1?xCuxI3?aBra，其中0＜x＜0.3 ，0＜a＜3。[0007] 上述的一种铅锡铜三元或铅铜二元钙钛矿材料在太阳能电池感光层中的用途。[0008] 一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：[0009] （1）将甲基碘化铵、碘化铅和溴化铜前驱体材料溶于有机溶剂中制成钙钛矿前驱液；[0010] （2）将水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，其溶液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷方法加工在衬底基片上，无需退火，形成阴极修饰层；[0011] （3）将（1）中得到的钙钛矿前驱液采用旋涂、喷墨打印或卷对卷方法加工到（2）中得到的阴极修饰层上，再退火，得到均匀固化的感光层；[0012] （4）将阳极空穴传输层材料采用旋涂、喷墨打印或卷对卷方法加工到（3）中得到的固化感光层上，得到均匀的阳极空穴传输层；[0013] （5）在（4）中得到的阳极空穴传输层上采用蒸镀或者喷墨打印方法加工阳极电极，即制得钙钛矿型太阳能电池。[0014] 进一步的，所述步骤（1）中前驱体材料还包括碘化锡，有机溶剂为γ?丁内酯、二甲基亚砜、N，N?二甲基甲酰胺、N，N?二甲基乙酰胺或N?甲基吡咯烷酮中的一种或几种。[0015] 进一步的，所述步骤（1）中有机溶剂为体积比7：3的γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶液。[0016] 进一步的，所述步骤（1）中钙钛矿前驱液的浓度为35?45wt%。[0017] 进一步的，所述步骤（2）中衬底基片为硬性或柔性的ITO、FTO导电薄膜基片，阴极修饰层的厚度为20?60nm。[0018] 进一步的，所述步骤（3）中钙钛矿前驱液在转速为3500?4500rpm下旋转40?60s旋涂在TiO2阴极修饰层上，再在100?110℃退火10?15min，形成厚度为250?320nm的感光层。[0019] 进一步的，所述步骤（4）中的阳极空穴传输层材料为2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴或聚[双(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]，得到的阳极空穴传输层的厚度为150?200nm。[0020] 进一步的，所述步骤（5）中的阳极电极为Ag、Al或Au中的任意一种，电极厚度为60?100nm。

[0021] 有益效果：本发明的制备方法具备以下优点：[0022] 1.本发明的制备方法采用一种铅锡铜和铅铜高效钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，相比传统方法制备得到的太阳能电池，取代了传统的传统太阳能电池中的铅元素，减少了对环境的污染，同时创造了健康的人类生活环境；[0023] 2.碘化锡和溴化铜对碘化铅的取代，克服了铅锡二元钙钛矿薄膜晶粒小，缺陷大等缺点，使钙钛矿晶体大小有了量级上的增加，其电子和空穴迁移率有了明显的提升，器件效率有了明显的改善，同时器件的重复性也得到改善；[0024] 3.本发明的制备方法在大规模生产中具有成本优势，溴化铜的价格明显低于碘化铅的价格，同时对衬底无严格的要求，溴化铜取代碘化铅的钙钛矿薄膜，是薄膜在机械应力上有了很多的提升，使更有利于制备大面积、柔性可弯曲的器件；[0025] 4.本发明的制备方法具有高效的重复率，进而推动了工业化的生产。附图说明[0026] 图1为本发明制备得到的铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。[0027] 图2光学显微镜的表面形貌(a) MAPbI3, (b)MAPb0.95Sn0.05I3, (c)MAPb0.95Sn0.05I3,(d)MAPb0.90Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1。

[0028] 图3电子显微镜的表面形貌(a) MAPbI3, (b)MAPb0.95Sn0.05I3, (c)MAPb0.95Sn0.05I3,(d)MAPb0.90Sn0.05Cu0.05I2.9Br0.1。

具体实施方式[0029] 以以下实施例中使用的ITO、FTO玻璃基底和柔性基底购于中国南玻集团股份有限公司，γ?丁内酯、二甲基亚砜、碘化铅、碘化锡、溴化铜、甲基碘化胺、[6,6]?苯基?C61?丁酸甲酯和Ag购于百灵威科技有限公司，2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴、聚[双(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]购于营口优选科技公司。[0030] 实施例1[0031] 一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0032] （1）将190mg的甲基碘化铵、510mg的碘化铅、20mg的碘化锡和13mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0033] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0034] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，厚度为250nm；

[0035] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为180nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0036] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为100nm，即得一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池。[0037] 实施例2[0038] 一种铅铜钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0039] （1）将190mg的甲基碘化铵、530mg的碘化铅和13mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0040] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0041] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，厚度为300nm；

[0042] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为180nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0043] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为100nm，即得一种铅铜钙钛矿型太阳能电池。[0044] 实施例3[0045] 一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0046] （1）将190mg的甲基碘化铵、470mg的碘化铅、33.5mg的碘化锡和20mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为35wt%的钙钛矿溶液；[0047] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为20nm的固化的阴极修饰层；[0048] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为3500rpm下旋转60s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在110℃下退火15min，得到均匀固化的感光层，厚度为320nm；

[0049] （4）将聚[双(4?苯基)(2,4,6?三甲基苯基)胺]在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为180nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；[0050] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Al，阳极电极Al的厚度为60nm，即得一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池。[0051] 实施例4[0052] 一种铅铜钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0053] （1）将190mg的甲基碘化铵、525.5mg的碘化铅、11.1mg的碘化锡和6.7mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为45wt%的钙钛矿溶液；[0054] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为60nm的固化的阴极修饰层；[0055] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为3500rpm下旋转60s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在110℃下退火15min，得到均匀固化的感光层，厚度为300nm；

[0056] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为150nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0057] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Au，阳极电极Au的厚度为100nm，即得一种铅铜钙钛矿型太阳能电池。[0058] 实施例5[0059] 一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0060] （1）将190mg的甲基碘化铵、550mg的碘化铅、11.1mg的碘化锡和6.7mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0061] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0062] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4500rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在105℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，厚度为250nm；

[0063] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为200nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0064] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为70nm，即得一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池。[0065] 实施例6[0066] 一种铅铜钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0067] （1）将190mg的甲基碘化铵、497.8mg的碘化铅和27mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0068] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0069] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4200rpm下旋转50s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火12min，得到均匀固化的感光层，厚度为270nm；

[0070] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为160nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0071] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为80nm，即得一种铅铜钙钛矿型太阳能电池。[0072] 对比例1[0073] 一种钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0074] 一种传统铅基钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0075] （1）将190mg的甲基碘化铵、553mg的碘化铅溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0076] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0077] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，，厚度为300nm；

[0078] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为180nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0079] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为100nm，即得一种传统铅基钙钛矿型太阳能电池。[0080] 对比例2[0081] 一种铅锡钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0082] （1）将190mg的甲基碘化铵、530mg的碘化铅、20mg的碘化锡溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0083] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0084] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，厚度为300nm；

[0085] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为180nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0086] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为100nm，即得一种铅锡钙钛矿型太阳能电池。[0087] 对比例3[0088] 一种铅锡钙钛矿型太阳能电池的制备方法，该制备方法的制备步骤如下：[0089] （1）将190mg的甲基碘化铵、470mg的碘化铅、33.48mg的碘化锡和20.07mg的溴化铜溶于γ?丁内酯和二甲基亚砜混合溶剂（体积比7：3）中，搅拌5h，制成浓度为40wt%的钙钛矿溶液；[0090] （2）将低温70℃水解四氯化钛得到传输电荷特性良好的二氧化钛电子传输层，形成厚度为45nm的固化的阴极修饰层；[0091] （3）将（1）中得到的钙钛矿γ?丁内酯和二甲基亚砜溶液在转速为4000rpm下旋转40s旋涂在（2）中得到的阴极修饰层上，再在100℃下退火10min，得到均匀固化的感光层，厚度为250nm；

[0092] （4）将2,2',7,7'?四[N,N?二(4?甲氧基苯基)氨基]?9,9'?螺二芴在转速为5000rpm下旋转40s旋涂在（3）中得到的感光层上，得到均匀的厚度为150nm的阳极传输层，得到均匀的阳极空穴传输层；

[0093] （5）在（4）中得到的阳极传输层上采用蒸镀的方法加工阳极电极Ag，阳极电极Ag的厚度为100nm，即得一种铅锡铜三元高效钙钛矿型太阳能电池。[0094] 上述实施例1～实施例6以及对比例1?3的钙钛矿型太阳能电池的技术性能指标，其检测结果如表1所示：[0095] 表1[0096][0097] 对比实施例1和对比例2可知，在铅锡二元钙钛矿中添加溴化铜取代部分铅，可以很大程度上提高填充因子，这是由于铜元素的引入可以很好的改善钙钛矿薄膜的成膜均一性，很大程度上降低了铅锡二元钙钛矿薄膜上晶枝的出现，进而减少了薄膜缺陷，同时溴化铜元素的加入，改变了钙钛矿薄膜的机械应力，减少了薄膜晶枝的出现，更加适应于柔性基底的应用。对比实施例1?6可知，对于铅铜二元钙钛矿薄膜，适当的添加锡元素，可以有效的增加器件的短路电流，这是由于锡元素在钙钛矿中可以有效的吸收太阳光在波长为800nm附近的光，增加了器件电池对太阳光的有效利用，进而提高了器件的能量转换效率。对比实施例1和对比例1可知，对于纯铅的钙钛矿太阳能电池，铅锡铜三元钙钛矿可以有效的增加填充因子、短路电流、和开路电压。同时更加适合在柔性基底上的应用。对比实施例1和对比例3，可知，如果过量增加锡和铜元素的比例，器件想性能会有所增加，说明10%的铅元素的取代是三元体系中的最佳比例。