Na2CO3-Na2SO4复盐熔炼法从碱溶渣中高效分离钨的工艺研究

钨是一种重要的战略金属[1]，具有高熔点、高密度、低热膨胀系数等一系列独特的性能[2-4]，广泛应用于国防、航天、能源、矿山等领域[5-7]，被誉为“工业的牙齿”和“高端制造的脊梁”

据美国地质调查局(USGS)数据显示，2021年全球钨资源储量(金属量，下同)约370万吨，其中我国钨资源储量约190万吨，占比51.35%

具有绝对的储量优势[8]，因此钨是中国影响世界的重要战略资源

近年来，由于我国钨资源开采强度加大，导致钨储量消耗过快，我国钨资源的可持续利用正面临新的挑战[9]

针对全球钨资源的不断减少，欧美国家及日本先后建立了钨资源储备战略，对含钨废料进行资源化再生利用[10-12]

《中国钨工业发展规划(2021-2025年)》也明确指出强化钨战略性矿产的保护和储备，钨矿资源全球配置体系不断完善

钨资源再生利用体系进一步健全，到 2025 年，二次钨资源再生利用率提高到 30 %以上

因此，大力发展含钨废料的高效资源化利用，有助于保障钨资源的可持续利用

[13-14]

含钨废料包括废钨制品及其加工废料、钨中间制品生产过程废料、合金废料、含钨催化剂等[15]，其中废硬质合金、废合金钢和废催化剂资源化利用程度较高[16]

据文献报道，上述含钨废料资源化利用技术路线可归纳为以下两种：(1)保持废料组元成不变，直接予以利用；(2)将废料中的钨转变为粗钨酸钠进而生产APT、W粉、碳化钨粉等

以上两条技术路线共衍生了数十种资源化再生方法[17]，如机械破碎法[18]、酸浸法[19]、锌熔法[20]、电化学法[21]和氧化法[22-23]

其中氧化法工艺因废料中钨元素难以一次充分氧化为氧化钨，导致后续碱溶过程产生含钨碱溶渣，品位一般高于40%，该种物料的含钨金属量占资源化硬质合金废料的8%-15%，直接影响了钨合金废料的综合回收率

因此本文选择复盐(Na2CO3-Na2SO4)熔炼法对钨合金废料资源化利用过程中产生的含钨碱溶渣进行分离钨的工艺研究

同时考察了Na2CO3和Na2SO4的添加量、复盐熔炼温度、熔炼时间、水浸液固比和水浸温度对提钨率的影响，优化了工艺条件，并且通过热力学分析探究了复盐熔炼的反应机理，为生产实践提供参考

1实验部分1.1实验原料本文研究对象为使用钨合金废料资源化利用过程中产生的含钨碱溶渣，首先按照GB/T 30902-2014标准将含钨碱溶渣进行样品前处理，再通过ICP-OES分析其元素含量，结果如表1所示

渣中W和Co含量较高，分别为60.55%与2.77%，其次还含有一定量的Fe、Ti、Cr等金属元素

表1含钨碱溶渣元素含量分析(质量分数，%)Table 1Chemical composition analysis of tungsten-containing alkaline leach residue (mass percent, %)WCoCrFeTiNiCaCuAlSPSiMo60.552.771.671.751.520.110.080.160.370.050.060.160.02通过扫描电镜分析含钨碱溶渣的微观形貌，结果如图1所示

含钨碱溶渣颗粒呈结瘤状，经前序高温活化工序后呈珊瑚状团聚

图1含钨碱溶渣SEM图



Fig. 1SEM image of tungsten-containing alkali leach residue通过X射线衍射仪分析了含钨碱溶渣的物相组成，结果如图2所示

其主要物相为FeWO4或CoWO4与WC，其中WC来源于废硬质合金磨削料中未被充分氧化的部分；FeWO4或CoWO4来源于氧化过程产生的WO3与Co或Fe氧化物的化合

渣中其他物质因其含量较少或被其他物质衍射峰掩盖，未检测出

实验中所使用的碳酸钠、硫酸钠试剂均为工业级试剂

图2含钨碱溶渣XRD图



Fig. 2XRD diagram of tungsten-containing alkali leach residue1.2实验方法取一定量烘干、研磨后的含钨碱溶渣与一定量的碳酸钠及硫酸钠混合，待混匀后平铺于坩埚中，再置于马弗炉中在预定温度条件下熔炼，冷却后按预设液固比和温度进行水浸，并计算提钨率，提钨率根据水浸渣与原料中钨含量之差进行计算

1.3实验设备与装置实验主要设备为：SXL-1400C型马弗炉(上海钜晶有限公司制造)、S312-90型恒速搅拌器(上海申生科技有限公司制造)、SHB-3型循环水式多用真空泵(郑州杜甫仪器厂制造)、101-1ES型电热鼓风干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司制造)、DL-1型万用电炉(北京市永光明医疗仪器有限公司制造)及2000Y型多功能粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司制造)

1.4分析及表征方法通过9820型电感耦合等离子发射光谱仪(日本岛津制造)测定含钨碱溶渣、滤液及滤渣的化学元素含量；通过SIGMA 500/VP场发射扫描电子显微镜(德国卡尔?蔡司股份公司)对含钨碱溶渣进行形貌分析；通过XRD-6100型X射线衍射仪(日本岛津制造)分析含钨碱溶渣、熔炼料和水浸料的物相结构；通过HSC Chemistry 6.0软件分析、计算相关反应的热力学数据

2结果与讨论2.1实验条件优化2.1.1不同Na2CO3添加量对提钨率的影响在熔炼温度800 ℃，熔炼时间4 h，水浸液固比2.5:1，水浸温度95 ℃，水浸时间20 min的实验条件下探究了不同Na2CO3添加量(n(W)：n(Na2CO3)=1、1.15、1.25、1.5、1.75)对提钨率的影响，其中n(W)为含钨碱溶渣中钨的摩尔质量

实验结果如图3所示

图3不同Na2CO3添加量对提钨率的影响



Fig. 3Effect of different Na2CO3 additions on tungsten extraction rate从图中可知，随着Na2CO3用量的增加，有助于提高含钨碱溶渣中钨的提取率

当Na2CO3用量为n(W):n(Na2CO3)=1至1.25时，含钨碱溶渣提钨率由92.24%提高至96.41%，当Na2CO3用量达到n(W):n(Na2CO3)=1.25之后，提钨率稳定在96%左右

推测随着Na2CO3含量在一定范围内逐渐升高，其与含钨碱溶渣的接触愈发充分，从而有助于钨酸钠的生成，进而提高后续水浸提钨率

但Na2CO3含量过高时，由于熔炼的高温环境，易造成Na2CO3的团聚烧结，一定程度上降低了其与含钨碱溶渣的有效接触，从而导致提钨率的上升较为缓慢

此外，Na2CO3用量的增多，对应会增加处理的成本，综合考虑Na2CO3添加量对提钨效果的影响和用料成本，Na2CO3的最优添加量为：n(W):n(Na2CO3)=1.25

2.1.2不同Na2SO4添加量对提钨率的影响在碳酸钠添加量n(W):n(Na2CO3)=1.25，熔炼温度800 ℃，熔炼时间4 h，其中水浸液固比、温度、和时间条件同2.1.1的实验条件下，又探究了Na2SO4的添加量为(n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)对提钨率的影响，实验结果如图4所示

图4不同Na2SO4添加量对提钨率的影响



Fig. 4Effect of different Na2SO4 additions on tungsten extraction rate从图中可知，相较于只添加Na2CO3，Na2SO4的添加能显著提高提钨率

同时，随着复盐体系中Na2SO4含量的增加，提钨率呈线性增长

其中当Na2SO4添加量为n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.1至0.3时，含钨碱溶渣提钨率由97.59%逐渐提高至99.59%，当Na2SO4添加量进一步升高时，提钨率稳定在99.60%左右

结合Na2SO4和Na2CO3二元相图(图5)可知，在一定范围内随着Na2SO4含量的增多，有助于降低复盐体系的熔点

推测反应过程中生成的Na2WO4会与Na2SO4和Na2CO3构建新的复盐体系，从而进一步降低其熔点，促进复盐体系呈熔融态

熔融态的反应体系将有助于WC和反应介质的充分接触，同时熔融态的盐对物料表面具有刻蚀性，有助于增加反应活性位点，促进Na2WO4的生成

但Na2SO4添加量的进一步升高会增加用料成本，且提钨率升高幅度不大，综合考虑Na2SO4添加量对提钨率的影响和用料成本，Na2SO4的最优添加量为：n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.3

图5Na2CO3-Na2SO4二元相图



Fig. 5Na2CO3-Na2SO4 binary phase diagram2.1.3复盐熔炼温度对提钨率的影响在碳酸钠添加量n(W):n(Na2CO3)=1.25，硫酸钠添加量n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.3，熔炼时间4 h，其中水浸液固比、温度、和时间条件同2.1.1的实验条件下，探究了熔炼温度(700 ℃、725 ℃、750 ℃、775 ℃、800 ℃和825 ℃)对提钨率的影响，其结果如图6所示

图6熔炼温度对提钨率的影响



Fig. 6Effect of melting temperature on tungsten extraction rate从图中可知，随着熔炼温度由700℃升高至825 ℃时，含钨碱溶渣提钨率由94.2%逐步提高至99.93%

随着熔炼温度在一定范围内逐渐升高有助于Na2WO4的生成

温度升至800 ℃后提钨率上升程度减缓，且温度过高不仅增加能耗，还易造成熔融态复盐的挥发

综合考虑熔炼温度对提钨效果的影响及能耗，最优熔炼温度为800 ℃

2.1.4复盐熔炼时间对提钨率的影响在碳酸钠添加量n(W):n(Na2CO3)= 1.25，硫酸钠添加量n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.3，熔炼温度800 ℃，其中水浸液固比、温度、和时间条件同2.1.1的实验条件下，探究了熔炼时间(0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h)对提钨率的影响，实验结果如图7所示

图7熔炼时间对提钨率的影响



Fig. 7Effect of melting time on tungsten extraction rate由图可知，随着熔炼时间的延长，提钨率呈线性增长，3 h后提钨率达99.81%，且随着熔炼时间的进一步延长，提钨率近乎一致

归因于温度的升高，有助于反应的发生，同时有助于提高化学反应速率，从图中可知3 h后反应物已反应完全，再延长熔炼时间对提高钨回收率作用不大，且易增加能耗

综合考虑熔炼时间对提钨率的影响及能耗，最优的熔炼时间为3 h

2.1.5水浸液固比对提钨率的影响在碳酸钠添加量n(W):n(Na2CO3)= 1.25，硫酸钠添加量n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.3，熔炼温度800 ℃，熔炼时间3 h，水浸温度95 ℃，水浸时间20 min的实验条件下，探究了水浸液固比(1.0、1.5、2.0、2.5和3.0)对提钨率的影响，实验结果如图8所示

图8水浸液固比对提钨率的影响



Fig. 8Effect of liquid-solid ratio on tungsten extraction rate for water leaching从图中可知，随着水浸液与熔炼料液固比由1.0升高至2.5，水浸提钨率由99.04%升高至99.72%，液固比进一步升高至3.0时，提钨率与液固比2.5时近乎一致

提高液固比，能有效降低反应体系的粘度，从而促进钨酸钠的扩散溶解，但液固比过大，会降低所得钨酸钠溶液的浓度，会增大后续钨酸钠溶液的浓缩与净化成本，因此，综合考虑水浸液固比对提钨率的影响及产业化应用的可行性，最优液固比选定为2.5

2.1.6水浸温度对提钨率的影响在碳酸钠添加量n(W):n(Na2CO3)= 1.25，硫酸钠添加量n(Na2SO4):n(Na2CO3+Na2SO4)=0.3，熔炼温度800 ℃，熔炼时间3 h，水浸液固比为2.5，水浸时间20 min的实验条件下，探究了水浸温度对提钨率的影响，实验结果如图9所示

图9水浸温度对提钨率的影响



Fig. 9Effect of water leaching temperature on tungsten extraction rate由图可知，温度由45 ℃升至95 ℃的过程中，水浸提钨率呈线性增长

这主要归因于温度的升高不仅有助于钨酸钠的溶解，同时能提高溶解反应速率

其中温度达75 ℃时，水浸提钨率为99.60%，与85 ℃时提钨率(99.64%)相差不大，温度升至95 ℃时，提钨率可达99.72%，但此时水浸液呈沸腾状，不利用后期产业化实践，且会增大能耗，故综合水浸温度对提钨效果的影响、能耗和产业化实践的安全性，最优水浸温度为75 ℃

综上所述，经优化后反应条件为：n(W):n(Na2CO3):n(Na2SO4)=1:1.25:0.54，复盐熔炼温度为800 ℃，熔炼时间为3 h，最佳的水浸液固比为2.5，水浸温度为75 ℃

2.2复盐熔炼机理探究本文结合含钨碱溶渣、熔炼料、水浸渣的物相组成，以及复盐熔炼分离钨过程相关反应的热力学分析探究了复盐熔炼的机理

水浸渣经真空干燥后测其XRD(图10)可知其主要物相为Fe3O4、Fe1-xS和C

图10水浸渣XRD图



Fig. 10XRD diagram of water leach residue根据熔炼料XRD图(图11)可知熔炼料主要物相为Na2WO4，由上述水浸渣XRD分析可知熔炼过程会生成FeS2和C

根据图2可知含钨碱溶渣主要物相为WC、FeWO4或CoWO4

结合熔炼料和复盐体系的物相组成，通过热力学计算进一步推测了复盐熔炼(800 ℃)过程的机理

相关反应如式(1-5)所示：图11熔炼料XRD图



Fig. 11XRD pattern for the melting material2WC+O2+2Na2SO4=2Na2WO4+2S+2CO (ΔG=-411.700 kJ/mol)(1)2FeWO4+5S=2FeS2+WO3+SO2 (ΔG=-834.037 kJ/mol)(2)WC+O2+Na2CO3=C+Na2WO4+CO (ΔG=-468.756 kJ/mol)(3)WC+1.5O2+Na2CO3=C+Na2WO4+CO2 (ΔG=-659.962 kJ/mol)(4)WC+1.5O2+Na2CO3=2CO+Na2WO4 (ΔG=-677.488 kJ/mol)(5)由于含钨碱溶渣中WC、FeWO4或CoWO4相较于熔融态混盐密度更大，其将没入熔融态混盐与之反应

反应过程整体呈低氧势状态，故倾向于生成低氧势产物S、FeS2和C

而反应过程生成的气体（CO、SO2和CO2）将对熔融态混盐及物料产生扰动，从而不断更新反应界面，进一步促进反应的充分发生

其中由于熔炼料XRD未检测出WO3的物相组成，上述反应式中WO3将会进一步转化为Na2WO4，相关反应如式(6-8)所示：WO3+Na2CO3=Na2WO4+CO2 (ΔG=-130.764 kJ/mol)(6)WO3+Na2CO3+C=Na2WO4+2CO (ΔG=-150.291 kJ/mol)(7)2WO3+2Na2SO4+S=2Na2WO4+3SO2 (ΔG=-92.666 kJ/mol)(8)综上所述，复盐体系的构建在一定温度范围内有助于降低体系的熔点，降低过程温度及能耗；同时有助于促进复盐体系呈熔融态，保障碱溶渣与复盐体系的充分接触，且熔融状盐的活度较高，有助于提高反应效率

3结论(1)含钨碱溶渣中W和Co含量较高，分别为60.55%与2.77%，其次含有一定量的Fe、Cr等金属元素，具有极高的回收再利用价值；经实验研究，最优复盐熔炼分离钨条件为：n(W):n(Na2CO3):n(Na2SO4)=1:1.25:0.54，复盐熔炼温度为800 ℃，熔炼时间为3 h，最佳的水浸液固比为2.5，水浸温度为75 ℃；(2)复盐体系的构建有助于降低体系共熔点，降低能耗，同时有助于促进碱溶渣与反应介质的充分接触，提高反应效率，因此，针对钨合金废料资源化利用过程中产生的含钨碱溶渣，本文开发的复盐熔炼分离钨工艺，能高效分离碱溶渣中的钨，进一步提高了废弃钨资源的综合利用率

参考文献

徐笑阳, 刘新敏, 成飞, 等. 全球钨废综合利用专利趋势和技术发展[J

中国 钨业, 2018, 33(3): 50–56.XU Xiao-yang, LIU Xin-min, CHENG Fei, et al. The patent trends and technology development in comprehensive utilization of global tungsten waste[J

China Tungsten Industry, 2018, 33(3): 50–56.SRIVASTAVA R R, LEE J C, BAE M, et al. Reclamation of tungsten from carbide scraps and spent materials[J

Journal of Materials Science, 2019, 54(1): 83–107.LYU Ye-zhe, SUN Yu-fu, YANG Yong. Non-vacuum sintering process of WC/W2C reinforced Ni-based coating on steel[J

Metals and Materials International, 2016, 22(2): 311–318.韩桂洪, 王旱雨, 苏胜鹏, 等. 溶解态钨钒选择性分离技术研究进展及探究[J

中国有色金属学报, 2021, 31(11): 3380-3395.HAN Gui-hong, WANG Han-yu, SU Sheng-peng, et al. Research progress and discussion on selective separation technology of dissolved tungsten and vanadium[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(11): 3380-3395.杨斌, 陈广军, 石安红, 等. 废旧硬质合金短流程回收技术的研究现状[J

材料导报, 2015, 29(3): 68–74.YANG Bin, CHEN Guang-jun, SHI An-hong, et al. Review on technologies of short recycle process for scrap cemented carbide[J

Materials Review, 2015, 29(3): 68–74.刘旭恒, 朱心蕊, 陈星宇, 等. 植酸钠分解白钨矿的热力学分析[J

中国有色金属学报, 2021, 32(2): 529–535.LIU Xu-heng, ZHU Xin-rui, CHEN Xing-yu, et al. Thermodynamic analysis of scheelite decomposition by sodium phytate[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 32(2): 529-535.陈臣, 孙伟, 朱海玲, 等. 聚羧酸在白钨矿与萤石浮选分离中的选择性抑制作用及机理[J

中国有色金属学报, 2021, 31(9): 2551–2560.CHEN Chen, SUN Wei, ZHU Hai-ling, et al. Selective depression and mechanism of polycarboxylic acid in flotation separation of scheelite from fluorite[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(9): 2551-2560.余泽全,苏刚,田雪芹. 2021年中国钨工业发展报告[J

中国钨业, 2022, 37(2): 1–8.YU Ze-quan, SU Gang, TIAN Xue-qin. Development report of China tungsten industry in 2021[J

China Tungsten Industry, 2022, 37(2): 1–8.余泽全. 中国钨行业现状分析及建议[J

国土资源情报, 2020, (10): 55–60.YU Ze-quan. Current situation analysis and suggestions of tungsten industry in China[J

Land and Resources Information, 2020, (10): 55–60.贾木欣, 王明燕, 李艳峰, 等. 我国钨资源矿石性质特点及资源利用存在的问题[J

矿冶, 2013, (1): 90–94.JIA Mu-xin, WANG Ming-yan, LI Yan-feng, et al. Characteristics of Chinese tungsten ore and the problems in the tungsten resource utilization[J

Mining and Metallurgy, 2013, (1): 90–94.CALVO G, VALERO A, VALERO A. How can strategic metals drive the economy? Tungsten and tin production in Spain during periods of war[J

The Extractive Industries and Society, 2019, 6(1): 8–14.MISHRA D, SINHA S, SAHU K K, et al. Recycling of secondary tungsten resources[J

Transactions of the Indian Institute of Metals, 2017, 70(2): 479–485.赵中伟, 孙丰龙, 杨金洪, 等. 我国钨资源、技术和产业发展现状与展望[J

中国有色金属学报, 2019, 29(9): 1902–1916.ZHAO Zhong-wei, SUN Feng-long, YANG Jin-hong, et al. Status and prospect for tungsten resources, technologies and industrial development in China[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2019, 29(9): 1902–1916.MEHROTRA P K. Reduction of environmental impact in hardmetal technologies[J

Metal Powder Report, 2017, 72(4): 267–270.郭超, 肖连生, 刘前明, 等. 硬质合金磨削废料中钨的回收利用研究[J

中国钨业, 2010, (6): 21–24.GUO Chao, XIAO Lian-sheng, LIU Qian-ming, et al. On the recycling of grinding waste of cemented carbide[J

China Tungsten Industry, 2010, (6): 21–24.胡宇杰, 孙培梅, 李洪桂, 等. 废硬质合金的回收再生方法及研究进展[J

稀有金属与硬质合金, 2004, 32(3): 53–57.HU Yu-jie, SUN Pei-mei, LI Hong-gui, et al. Recovery and latest development for cemented carbide scrap[J

Rare Metals and Cemented Carbide, 2004, 32(3): 53–57.MALYSHEV V V, GAB A I. Resource-saving methods for recycling waste tungsten carbide cobalt cermet and extraction of tungsten from tungsten concentrates[J

Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2008, 41(4): 436–441.SHEMI A, MAGUMISE A, NDLOVU U, et al. Recycling of tungsten carbide scrap metal: A review of recycling methods and future[J

Minerals Engineering, 2018, 122(1): 195–205.LEE J C, KIM E Y, KIM J H, et al. Recycling of WC-Co hardmetal sludge by a new hydrometallurgical route[J

International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29(3): 365–371.邝海. 锌熔法回收废旧硬质合金的研究进展[J

稀有金属与硬质合金, 2016, 44(5): 79–82.KUANG Hai. The latest development of waste cemented carbide recovery with zinc melting method[J

Rare Metals and Cemented Carbides, 2016, 44(5): 79–82.王旭, 廖春发, 杨文强, 等. CaWO4-NaCl-CaCl2 体系熔盐电解制备钨粉的表征与电化学分析[J

中国有色金属学报, 2012, 22(5): 1482–1487.WANG Xu, LIAO Chun-fa, YANG Wen-qiang, et al. Characterization and electrochemical analysis of tungsten powder prepared by molten salt electrolysis in CaWO4-CaCl2-NaCl system[J

The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(5): 1482–1487.JUNG W G. Recovery of tungsten carbide from had material sludge by oxidation and carbothermal reduction process[J

Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 2384–2388.石安红, 苏琪, 刘柏雄, 等. 废旧硬质合金高效氧化行为研究[J

稀有金属, 2016, 40(11): 1138–1144.SHI An-hong, SU Qi, LIU Bai-xiong, et al. High efficiency oxidation behavior of waste cemented carbide[J

Chinese Journal of Rare Metals, 2016, 40(11): 1138–1144.张虹,张春生. 黄铁矿自燃机理及其预防[J

铜业工程, 2004, (3): 53–54,68.ZHANG Hong, ZHANG Chun-sheng. Principle of pyrite spontaneous combustion and its prevention[J

Copper Engineering, 2004, (3): 53–54,68.