粗铅精炼碱渣处理方法与流程

424 编辑：中冶有色技术网来源：中南大学

2023-09-25 16:09:51

本发明涉及一种再生铅冶炼过程中产生的粗铅精炼碱渣的处理方法，特别涉及一种通过浸出、苛化、还原相结合工艺从含粗铅精炼碱渣中高效回收锡和铅等有价金属的方法，属于有色金属冶金领域。

背景技术：

由于铅的熔点低、易挥发、毒性高，因而最具前景的熔炼流程是低温火法流程。传统的低温碱法炼铅工艺过程为：使NaOH与原料以重量比0.7-1.0混合，加入炉内在600-700℃下熔炼，可回收精矿中97％以上的铅，且铅中富集了97％-98％的贵金属，原料中的铜、锌等对熔炼过程基本无影响，硫及其他成分进入碱性浮渣中，该工艺主要反应为：

无氧条件下：4PbS+8NaOH＝4Pb+3Na2S+Na2SO4+4H2O

有氧条件下：2PbS+4NaOH+3O2＝2Pb+Na2SO4+2H2O

配料中的NaOH只有三分之一参与上述反应，其余部分用于维持熔融浮渣在熔炼温度下的流动性。这个熔融浮渣就是铅碱渣(粗铅精炼碱渣)，是铅的火法冶炼系统中产生的一种副产品，主要成分为铅、锌、铜、镉等金属，特别在再生铅冶炼行业，处理废旧铅酸蓄电池时，随原料的成分变化，常伴有锡等有价金属，因此锡在铅碱渣中主要以锡酸钠的形式存在。

处理这部分铅碱渣时，现有技术一般是将铅碱渣直接返回铅冶炼系统，但是由于这部分铅碱渣含有大量的碱，会对铅冶炼过程造成影响；此外，现有工艺并未考虑铅碱渣中锡的回收问题，造成了大量的资源浪费。

技术实现要素：

针对现有技术在处理含锡铅碱渣过程中存在的问题，本发明的目的旨在提供一种可以从含锡铅碱渣中有效回收金属锡及铅等的方法，该方法药剂利用率高、成本低、步骤简单、清洁高效，有利于推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种粗铅精炼碱渣方法，该方法是将含锡铅碱渣进行破碎、磨矿，所得矿粉与氢氧化钠混合调浆后，进行常压下浸出，液固分离，得到含锡浸出液和含铅浸出渣；所述含锡浸出液采用氧化钙苛化，得到锡酸钙沉淀和苛化后液；所得锡酸钙与碳质还原剂进行还原熔炼，得到粗锡和氧化钙。

本发明依据含锡铅碱渣中锡主要以锡酸钠存在，铅主要以金属铅存在的特点，将含锡铅碱渣采用磨矿、浸出、苛化及还原等相结合的工艺进行处理，不但实现了含锡铅碱渣中锡的富集和高效回收，而且也实现了碱性浸出剂和氧化钙的循环利用，大大降低了锡的回收成本。本发明采用磨矿和碱性常压浸出的工艺，可以将含锡铅碱渣中的锡高效选择性浸出，而其他金属富集在渣相中。浸出液中的锡酸钠为碱金属盐，难以直接通过还原回收锡，本发明巧妙地利用氧化钙对锡酸钠溶液进行苛化，将锡酸钠转化成不溶的锡酸钙沉淀，使锡酸钙很容易从溶液体系中分离，同时使氢氧化钠溶液得到再生，而且锡酸钙可以在碳质还原剂作用下直接还原转化成单质锡，从而得到纯度较高的粗锡，而氧化钙得到再生，可以返回至苛化过程再利用。本发明的苛化过程主要是通过在锡酸钠浸出液中添加氧化钙使其中的锡酸钠选择性转化成锡酸钙而沉淀下来，含锡浸出液苛化的主要反应为：Na2SnO3+CaO+H2O＝CaSnO3+2NaOH；锡酸钙在适当的温度及碳质还原剂作用下，主要反应为：CaSnO3+C＝Sn+CaO+CO2，最终得到粗锡。

优选的方案，所述含锡铅碱渣的主要组成及质量百分比含量：锡0.5～35％，铅20～45％。含锡铅碱渣中其他组分如：Sb0.3～1.8％，Cd0.02～0.8％，S1％以下。

优选的方案，所述含锡铅碱渣磨矿至粒度满足-0.074mm以下粒度的质量百分比含量不少于75％。含锡铅碱渣中锡酸钠与铅熔融成渣，经过磨矿后，有利于强化在温和条件下锡的浸出。

优选的方案，所述调浆的条件为：液固比为4～8:1mL/g，氢氧化钠浓度为32～80g/L。调浆过程主要是对矿浆进行预处理，使浆料均匀化，同时调浆过程中氢氧化钠的溶解会释放部分热量，减少了浸出过程中蒸汽消耗。

优选的方案，所述常压浸出的条件为：温度为75～90℃，时间为2～3h。在优选的调浆及温度等条件下有利于锡的高效选择性浸出。

优选的方案，所述含铅浸出渣返回反射炉熔炼回收铅。含铅浸出渣为脱锡后的铅富集渣，可以作为火法冶炼铅原料直接利用。

优选的方案，所述苛化的条件为：含锡浸出液中锡浓度为2～40g/L，温度为75～85℃，氧化钙用量为含锡浸出液中锡全部转化成锡酸钙所需氧化钙理论摩尔用量的3～5倍。

优选的方案，所述苛化后液返回常压下浸出过程。

优选的方案，所述还原熔炼的条件为：温度为700～1000℃，时间为2～4h，碳质还原剂添加量为锡酸钙质量的8～20％。

优选的方案，还原熔炼得到的氧化钙返回苛化过程。

优选的方案，所述锡酸钙沉淀依次经过洗涤、干燥、研磨、筛分后，取粒径小于0.074mm的粉料，再将粉料加入到还原电炉中进行后续的还原熔炼。

与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明通过对含锡铅碱渣中的锡进行选择性浸出、苛化转化、还原熔炼，可以实现含锡铅碱渣中锡以单质锡高效回收，锡的回收率可高达94％以上，锡纯度可达99.5％以上，完全符合工业粗锡标准。

本发明从含锡铅碱渣中回收锡的流程简单，成本低，有利于工业化应用。

本发明不仅能将含锡铅碱渣中的锡高效回收，还能充分回收铅等其他有价金属，资源利用率高。

本发明实现了氢氧化钠溶液和氧化钙的循环利用，不但降低了锡的回收成本，而且降低了废液和废固的排放，有利于环保。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图；

【图2】为锡酸钙产品的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

本发明以江苏扬州某铅冶炼厂产出的铅碱渣为研究对象，将50g铅碱渣(Pb21.8％；Sn20.16％；Fe3.00％；S0.67％；Cu1.12％)破碎、磨细至80％以上的物料在0.074mm以下后与氢氧化钠进行调浆，液固比6:1，氢氧化钠浓度为32g/L，将调浆后的物料加入浸出槽中，控制浸出温度为80-85℃，反应2小时后进行液固分离，锡以锡酸钠的形式进入浸出液中，经化验分析得锡的浸出率为94.1％，浸出渣返回反射炉熔炼回收铅等有价金属。得到浸出液化验分析的锡浓度为30.28g/L，此时取300mL浸出液，加入13g氧化钙，在85℃下反应两小时，得到锡含量为49.04％的锡酸钙固体，进一步还原锡酸钙，碳质还原剂添加量为10％，温度800℃，控制时间2h，最终得到金属锡，检测得金属锡纯度为99.6％，符合粗锡标准，整个过程锡回收率为93.8％。

实施例2

本发明以安徽某铅冶炼厂产出的铅碱渣为研究对象，将50g铅碱渣(Pb39.8％；Sn13.16％；Fe2.18％；S0.55％；Cu1.01％)破碎、磨细至85％以上的物料在0.074mm以下后与氢氧化钠进行调浆，液固比6:1，氢氧化钠浓度为80g/L，将调浆后的物料加入浸出槽中，控制浸出温度为80-85℃，反应2小时后进行液固分离，锡以锡酸钠的形式进入浸出液中，经化验分析得锡的浸出率为92.3％，浸出渣返回反射炉熔炼回收铅等有价金属。得到浸出液化验分析的锡浓度为20.24g/L，此时取300mL浸出液，加入8.7g氧化钙，在85℃下反应2小时，得到锡含量为49.04％的锡酸钙固体，进一步还原锡酸钙，碳质还原剂添加量为20％，温度1000℃，控制时间4h，最终得到金属锡，检测得金属锡纯度为99.8％，符合粗锡标准，整个过程锡回收率为91.1％。

对比实施例1

实施例步骤如实施例1，只是将试验过程中氢氧化钠浓度调整为10g/L，其他步骤保持不变，则实验虽然能同样得到锡纯度超过99.5％的粗锡，但整个过程锡的回收率仅为67％。

对比实施例2

实施例步骤如实施例1，只是将锡酸钙还原过程中碳质还原剂的添加量调整为锡酸钙质量的5％，其他步骤保持不变，最终得到粗锡产品的纯度仅为87.7％，不符合产品质量要求。

一种粗铅精炼碱渣处理方法与流程

技术特征：

1.一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：将含锡铅碱渣进行破碎、磨矿，所得矿粉与氢氧化钠混合调浆后，进行常压下浸出，液固分离，得到含锡浸出液和含铅浸出渣；所述含锡浸出液采用氧化钙苛化，得到锡酸钙沉淀和苛化后液；所得锡酸钙与碳质还原剂进行还原熔炼，得到粗锡和氧化钙。

2.根据权利要求1所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：所述含锡铅碱渣的主要组成及质量百分比含量：锡0.5～35％，铅20～45％。

3.根据权利要求1所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：所述含锡铅碱渣磨矿至粒度满足-0.074mm以下粒度的质量百分比含量不少于50％。

4.根据权利要求1或3所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：

所述调浆的条件为：液固比为4～8:1mL/g，氢氧化钠浓度为32～80g/L。

5.根据权利要求1或3所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：

所述常压浸出的条件为：温度为75～90℃，时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：所述含铅浸出渣返回反射炉熔炼回收铅。

7.根据权利要求1所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：

所述苛化的条件为：含锡浸出液中锡浓度为2～40g/L，温度为75～85℃，氧化钙用量为含锡浸出液中锡全部转化成锡酸钙所需氧化钙理论摩尔用量的3～5倍。

8.根据权利要求1或7所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：所述苛化后液返回常压下浸出过程。

9.根据权利要求1所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：所述还原熔炼的条件为：温度为700～1000℃，时间为2～4h，碳质还原剂添加量为锡酸钙质量的8～20％。

10.根据权利要求1或8所述的一种粗铅精炼碱渣处理方法，其特征在于：还原熔炼得到的氧化钙返回苛化过程。

技术总结

本发明公开了一种粗铅精炼碱渣处理方法，该方法是将含锡铅碱渣(粗铅精炼碱渣)进行破碎、磨矿，所得矿粉与氢氧化钠混合调浆后，进行常压下浸出，液固分离，得到含锡浸出液和含铅浸出渣；所述含锡浸出液采用氧化钙苛化，得到锡酸钙沉淀和苛化后液；所得锡酸钙与碳质还原剂进行还原熔炼，得到粗锡和氧化钙；该方法对含锡铅碱渣中锡的回收率高达94％以上，粗锡的纯度可达99.5％以上，且整个过程废渣、废液排放少，有利于环保，且浸出剂和苛化剂等耗量低，有利于降低锡等金属的回收成本。

技术研发人员：刘维;焦芬;覃文庆;梁超;韩俊伟;李文华;吴迪秀;李子晗;谷昆泓

受保护的技术使用者：中南大学

技术研发日：2018.01.18

技术公布日：2018.06.29

声明：

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我是此专利(论文)的发明人(作者)