1.本发明属于碳材料技术领域，特别是一种石墨二炔的制备方法。
背景技术：
2.二维高分子碳材料是目前材料科学领域中的研究焦点。碳原子可以通过sp、sp2和sp3三种杂化形式成键，根据杂化形式的不同，研究者们得到了多种碳的同素异形体，如通过sp2杂化形成石墨，通过sp3杂化形成金刚石，通过sp3与sp2杂化形成碳纳米管、富勒烯等。石墨炔是一种通过sp和sp2杂化形成的具有二维平面网络结构的碳的同素异形体，它具有丰富的碳化学键、优异的半导体性能和化学稳定性、特殊的电子和孔洞结构，自被发现以来就成为国际学术研究的前沿和热点。著名理论学家baughman于1987年通过理论计算首次证明了石墨炔结构可以稳定存在。但在多年的研究和探索中，只得到了石墨炔的结构碎片。直到2010年，中国科学院的李玉良院士通过偶联反应首次在铜箔基底上生长出了大面积的石墨二炔薄膜，让中国走在了世界石墨炔材料研究领域的最前沿。本发明提出一种以六溴苯和碳化钙为原料，通过机械化学法和高温煅烧法合成石墨二炔的新方法。相比于已有的制备石墨炔的方法，本发明极大的简化了合成工序，对设备需求低，兼具能够大规模制备和在空气中可稳定存在的优点。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工序简单、产量大、对设备要求低的石墨二炔碳材料的制备方法。
4.本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
5.一种石墨二炔的制备方法，其包括如下步骤：
6.(1)在氮气保护气氛下，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；
7.(2)将步骤1)准备好的原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；
8.(3)将步骤(2)得到的石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；
9.(4)将步骤(3)得到的石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物；
10.(5)将步骤(4)得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。
11.而且，所述六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:4～8。
12.而且，所述钯催化剂与六溴苯的质量比为1:20～100。
13.而且，所述铜催化剂与六溴苯的质量比为1:2～10。
14.而且，所述的钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯。
15.而且，所述的铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜。
16.而且，所述无水乙醇用量为30～70毫升。
17.而且，球磨珠的用量为20～40克。
18.而且，步骤(4)中的煅烧时间为1～3小时。
19.发明的优点和有益效果为：
20.1、本发明的石墨二炔的制备方法，相对于传统有机化学交叉偶联法制备工艺来说，制备流程简单，工艺周期短，可直接在液相中大量制备，产率高，可实现工业化生产。
21.2、本发明的石墨二炔的制备方法，反应在氮气气氛中进行，有效的减少副反应的生成，生成的石墨炔粉末纯度高。
22.3、本发明的石墨二炔的制备方法，仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化，是一种与石墨相近的半导体，具有良好的导电性。
23.4、本发明的石墨二炔的制备方法，所制备的石墨二炔在半导体、电子、能源、环境等方面具有巨大的应用潜力。
附图说明
24.图1为实施例1中制备石墨二炔的工艺路线。
25.图2为石墨二炔的化学结构式。
26.图3为实施例1制备所得石墨二炔的扫射电镜图(sem)。
27.图4a、图4b、图4c为实施例1制备所得石墨二炔的xrd图谱。
28.图5为实施例1制备所得石墨二炔的拉曼光谱。
29.图6a、图6b、图6c为实施例1制备所得石墨二炔的红外光谱(ftir)。
30.图7a、图7b为实施例1制备所得石墨二炔的x射线光电子能谱(xps)。
31.图8为实施例1制备所得石墨二炔的紫外漫反射图谱(uv-vis)。
32.图9为实施例1制备所得石墨二炔的价带谱(vb-xps spectra)。
33.图10为实施例1制备所得石墨二炔的莫特肖特基曲线。
34.图11为实施例1制备所得石墨二炔的能带图。
具体实施方式
35.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
36.实施例1
37.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以60℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以850℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，60℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。
38.实施例2
39.称取1克六溴苯(c6br6)和0.47克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以300转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以900℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，70℃烘干研磨即得石墨二炔粉末。
40.实施例3
41.称取1克六溴苯(c6br6)和0.93克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以200转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨8小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以900℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
42.实施例4
43.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂碳化钯与0.3克铜催化剂乙酸铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，去除未反应的碳化钙和催化剂，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
44.实施例5
45.称取1克六溴苯(c6br6)和0.7克碳化钙(cac2)，分别加入0.03克钯催化剂四(三苯基膦)钯与0.3克铜催化剂氯化铜，加入40毫升无水乙醇混合为原料，加入30克磨珠后，置于行星式球磨机的真空球磨罐中，用氮气排出反应体系中的空气。以250转/分钟的速率通过行星式球磨机球磨6小时，得到石墨二炔料浆。球磨完成的石墨二炔料浆以70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以850℃高温煅烧2小时，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物。用强酸、无水乙醇和去离子水洗涤煅烧产物，烘干研磨即得石墨二炔粉末。
46.实验结果分析：
47.图3为上述实施例1制备的石墨二炔的扫射电镜图(sem)，结果表明，石墨二炔具有丰富的孔洞结构，是一种均一连续的片状结构材料。
48.图4a、图4b、图4c分别为上述实施例1-3制备的石墨二炔的xrd图谱，只有在23°左右有强峰出现，说明材料为共轭的平面碳材料。
49.图5为上述实施例1制备的石墨二炔的拉曼光谱，图中出现两个强吸收峰，分别位于1346cm-1与1580cm-1，1346cm-1处的d带信号峰是碳材料的特征信号峰，1580cm-1的g带信号峰由苯环结构的伸缩振动产生。1916cm-1与2196cm-1处较弱的峰由共轭二炔的伸缩振动产生。
50.图6a为上述实施例1制备的石墨二炔的红外光谱(ftir)，测试结果显示出两个明显的信号峰，分别为1579cm-1与2109cm-1，其中，1579cm-1由芳香环的骨架振动产生，2109cm-1由炔键的伸缩振动产生。图6b和图6c为上述实施例4和实施例5制备的样品的红外光谱(ftir)，从中不能检测到炔键的存在。
51.图7为上述实施例1制备的石墨二炔的x射线光电子能谱(xps)，表明石墨二炔仅由碳元素组成，且碳为sp2和sp杂化。
52.图8为上述实施例1制备的石墨二炔的紫外漫反射图谱(uv-vis)，表明石墨二炔黑色粉末具有较强的吸光能力。
53.图9为上述实施例1制备的石墨二炔的价带谱(vb-xps spectra)，表明石墨二炔的价带为1.32v。
54.图10为上述实施例1制备的石墨二炔的莫特肖特基曲线，表明石墨二炔n型半导体的特征，且其平带电位为-0.60v，计算可得其导带值为-0.56v。
55.图11为上述实施例1制备的石墨二炔的能带图，能带图是由测试得到的导价带位置确定的。
56.尽管为说明目的公开的本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解，在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。技术特征：
1.一种石墨二炔的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在氮气保护气氛下，将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；(2)将步骤1)准备好的原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；(3)将步骤(2)得到的石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；(4)将步骤(3)得到的石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应的六溴苯，得到煅烧产物；(5)将步骤(4)得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述六溴苯与碳化钙的摩尔比为1:4～8。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钯催化剂与六溴苯的质量比为1:20～100。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜催化剂与六溴苯的质量比为1:2～10。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的钯催化剂为碳化钯、四(三苯基膦)钯、乙酸钯。6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述的铜催化剂为氯化铜、乙酸铜、碘化亚铜。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无水乙醇用量为30～70毫升。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：球磨珠的用量为20～40克。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中的煅烧时间为1～3小时。
技术总结
本发明涉及一种石墨二炔的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护气氛下将六溴苯、碳化钙、钯催化剂、铜催化剂混合为原料，加入无水乙醇作为溶剂；将原料与球磨珠置于行星式球磨机的真空球磨罐中，并以200～400转/分钟的速率球磨样品4～10小时，得到石墨二炔料浆；将石墨二炔料浆以60-70℃烘干，并研磨成粉末，得到石墨二炔中间体；将石墨二炔中间体在管式炉中氮气保护下以400～900℃高温煅烧，去除未反应六溴苯得到煅烧产物；将步骤得到的煅烧产物用王水浸泡，并用去离子水、无水乙醇洗涤去除未反应的碳化钙和催化剂，接着放入真空烘箱以60-70℃烘干，烘干后研磨即得到石墨二炔粉末。本发明工艺流程和所需设备简单，能够宏量制备石墨二炔，适合于工业化生产。适合于工业化生产。适合于工业化生产。
技术研发人员：余家国 靳治良 杨梦雪 范召博 张利君 郭鑫 李腾 王国荣 郝旭强
受保护的技术使用者：北方民族大学
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/5/6
声明：
“石墨二炔的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
709
编辑：中冶有色技术网
来源：北方民族大学
分享 0
举报 0
收藏 0
反对 0
点赞 0
中冶有色技术平台
2024年05月17日 ~ 19日 
换一批
