1.本发明涉及一种锂离子电池碳
负极材料及其制备方法和系统，属于锂离子电池碳负极材料技术领域。
背景技术：
2.目前应用最广泛的锂离子电池碳负极材料为碳负极材料，碳负极材料是符合一定粒度要求的石墨颗粒，负极材料的粒度分布会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。在相同的体积填充份数情况下，材料的粒径越大，粒度分布越宽，浆料的黏度就越小，这有利于提高固含量，减小涂布难度。另外，材料的粒度分布较宽时，体系中的小颗粒能够填充在大颗粒的空隙中，有助于增加极片的压实密度，提高电池的体积能量密度。材料粒度分布的特征参数主要有d50、d10、d90。根据gb/t 24533-2019，d10 μm ≥5.5 ； d50 μm 14.0
±
2.0 ；d90 μm ≤30.0 。由此，碳负极材料中必须包含大颗粒、中颗粒和小颗粒料。
3.在制备锂离子电池时，碳负极材料与导电剂、分散剂和粘结剂一起搅拌制得负极料浆，再将负极料浆对极片进行涂布。因极片涂布工艺引起的电池失效占全部原因引起的
锂电池失效的比例超过10%。涂布时，料浆中若存在团聚体，容易引起负极表面粗糙，划痕。另外，负极中颗粒分布的均匀性对电池性能影响很大。在负极涂布工艺中，颗粒团聚问题一直是影响锂离子电池质量和生产效率的关键问题。导电剂的粒度较细，一般在1μm左右。另外，负极材料中也有一定比例的细颗粒，粒度在1~10微米。理想状态下，导电剂和这部分细颗粒在涂布以后，应当均匀分布在大颗粒堆积的间隙中，提高涂布密度，并起到导电作用。但颗粒越小，表面能越大，越容易形成团聚体。尤其是导电剂，在制备料浆时是集中加入，分散难度大。因此，在制备负极料浆时，为了保证负极材料在料浆中分散均匀，一般采用长时间搅拌，影响生产效率。而且长时间搅拌过程中的剪切作用容易破坏负极颗粒的原本结构，如破坏石墨颗粒表面包覆的无定形碳层，导致电化性能下降。搅拌好的负极料浆还必须过筛，滤去团聚形成的大颗粒。由于料浆粘度较大，过筛难度较大，也会影响生产效率。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法和系统，具体方案为：一种锂离子电池碳负极材料，包括原生颗粒和二次颗粒，原生颗粒和二次颗粒的粒径范围均为20~40μm，原生颗粒为粗石墨颗粒，二次颗粒包括中石墨颗粒，中石墨颗粒的外部包覆一层小颗粒，中石墨颗粒与小颗粒通过粘结剂连接；中石墨颗粒的粒径范围为10~20μm，粗石墨颗粒的粒径范围为20~40μm，小颗粒的粒径范围为1~10μm，小颗粒为细石墨颗粒和导电剂，原生颗粒与二次颗粒的质量比为3：7~4：6。
5.进一步的，所述中石墨颗粒与小颗粒之间通过羧甲基纤维素钠连接。
6.本发明的一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将碳负极原料进行筛分，得到粗石墨颗粒、中石墨颗粒、细石墨颗粒，将羧甲基
纤维素钠溶于去离子水，加入中石墨颗粒，搅拌分散，得到料浆；2）细石墨颗粒与导电剂干法混合，得到小颗粒；3）料浆进行喷雾，雾化状态下与小颗粒混合，再进行干燥，得到二次颗粒；4）二次颗粒与粗石墨颗粒混合，得到碳负极材料。
7.进一步的，料浆中羧甲基纤维素钠的浓度为1g/l，料浆粘度为200~500mpas。
8.本发明的一种锂离子电池碳负极材料的制备系统，包括旋振筛、混合罐、喷雾塔和流化床干燥器，旋振筛设有粗料出口、中料出口和细料出口，粗料出口连接至大颗粒储仓，中料出口连接至中颗粒储仓，细料出口连接至小颗粒储仓，中颗粒储仓连接至混合罐，喷雾塔的底部设有喷雾机构，喷雾塔的中部设有内置流化床，混合罐的出口连接至喷雾机构，小颗粒储仓连接至喷雾塔的进料口，喷雾塔的出料口连接至流化床干燥器；大颗粒储仓连接至流化床干燥器。
9.进一步的，所述内置流化床包括上层床体和下层床体，上层床体与喷雾塔的内壁铰接，且上层床体设有翻转机构，下层床体与喷雾塔的内壁固定连接；所述上层床体为多孔板，多孔板的孔径为10μm；上层床体设有上气体分布器，下层床体设有下气体分布器；进料口和出料口位于上层床体和下层床体之间。
10.进一步的，所述上气体分布器连接的气源为常温空气，下气体分布器连接的气源为40~60℃的热空气，流化床干燥器连接的气源为60~80℃的热空气。
11.进一步的，所述喷雾塔的侧部设有上排气口和下排气口，上排气口设于上层床体上方，下排气口设于上层床体下方，上排气口设有第一湿度传感器，下排气口设有第二湿度传感器；所述上气体分布器的气源进口设有第一流量阀，下气体分布器的气源进口设有第二流量阀，第一湿度传感器用于控制第一流量阀，第二湿度传感器用于控制第二流量阀。
12.在物料混合时，粒径越接近的颗粒越容易混合均匀，当粒径存在差异时，颗粒之间容易发生偏析，造成大颗粒和小颗粒分开聚集。本发明中的碳负极材料包括原生颗粒和二次颗粒，二次颗粒与原生颗粒的粒径一致，有利于二次颗粒和原生颗粒的均匀混合。二次颗粒表面的小颗粒通过羧甲基纤维素钠连接在中颗粒的外部，包括导电剂在内的小颗粒借助二次颗粒均匀分散。在制备料浆时，羧甲基纤维素钠溶解后可以实现小颗粒迅速分散到料浆中，缩短搅拌时间，避免小颗粒团聚，提高生产效率，而且可以避免长时间搅拌对负极颗粒形态的破坏作用，有利于提高锂离子电池的质量。
附图说明
13.图1为本发明的结构示意图；图2为本发明中喷雾塔的结构示意图；图3为本发明中上层床体的结构示意图；图4为本发明中槽型板的结构示意图。
具体实施方式
14.下面结合具体实例，详细说明本发明专利的方案。
15.实施例1本实施例的一种锂离子电池碳负极材料，其特征在于：包括原生颗粒和二次颗粒，
原生颗粒和二次颗粒的粒径范围均为20~40μm，原生颗粒为粗石墨颗粒，二次颗粒包括中石墨颗粒，中石墨颗粒的外部包覆一层小颗粒，中石墨颗粒与小颗粒通过粘结剂连接；中石墨颗粒的粒径范围为10~20μm，粗石墨颗粒的粒径范围为20~40μm，小颗粒的粒径范围为1~10μm，小颗粒为细石墨颗粒和导电剂，原生颗粒与二次颗粒的质量比为3：7~4：6。
16.粗石墨颗粒、中石墨颗粒、细石墨颗粒，以及导电剂的粒径和比例与现有技术公开的参数对应。本方案是将现有技术中经过整形配比后的负极材料进行处理，将易团聚的细石墨颗粒、导电剂复合在中石墨颗粒表面，获得与粗石墨颗粒粒径一致或接近的二次颗粒，使负极材料易于均匀混合和分散。
17.中石墨颗粒与小颗粒是通过粘结剂连接，本发明优选的粘结为羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠本身是制备负极料浆的粘结剂和分散剂，作为二次颗粒的粘结剂，不会在制备负极料浆时带入杂质。而且羧甲基纤维素钠的循环使用性好，制备负极料浆时可以再次溶解，使二次颗粒解聚，导电剂和细石墨颗粒分散到负极料浆中。
18.实施例2为了得到实施例1公开的锂离子电池碳负极材料，本实施例公开了一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将碳负极原料进行筛分，得到粗石墨颗粒、中石墨颗粒、细石墨颗粒，将羧甲基纤维素钠溶于去离子水，加入中石墨颗粒，搅拌分散，得到料浆；2）细石墨颗粒与导电剂干法混合，得到小颗粒；3）料浆进行喷雾，雾化状态下与小颗粒混合，再进行干燥，得到二次颗粒；4）二次颗粒与粗石墨颗粒混合，得到碳负极材料。
19.本实施例中，料浆中羧甲基纤维素钠的浓度为1g/l，料浆粘度为200~500mpas。在该状态下，中石墨颗粒易于在料浆中完全分散，易于雾化，雾化后形成以中石墨颗粒为内核，外部吸附一层羧甲基纤维素钠的胶体，该胶体具有合适的粘度，利于吸附小颗粒，团聚形成二次颗粒。
20.本发明采用中石墨颗粒制取料浆进行雾化，再将干燥状态的小颗粒包覆在中石墨颗粒表面，可以防止小颗粒吸附粘结剂后互相团聚成球。
21.导电剂分散在中石墨颗粒表面后再制取负极料浆，相较于传统的集中加入导电剂，粒度极细的导电剂更容易均匀分散到体系中，因此可以缩短搅拌时间，提高导电剂的分散程度。
22.实施例3为了实现实施例2的制备方法，本实施例公开了一种锂离子电池碳负极材料的制备系统，参照图1和图2，包括旋振筛1、混合罐2、喷雾塔3和流化床干燥器4，旋振筛设有粗料出口、中料出口和细料出口，粗料出口连接至大颗粒储仓5，中料出口连接至中颗粒储仓6，细料出口连接至小颗粒储仓7，中颗粒储仓连接至混合罐2，喷雾塔的底部设有喷雾机构，喷雾塔的中部设有内置流化床，混合罐的出口连接至喷雾机构，小颗粒储仓7连接至喷雾塔的进料口，喷雾塔的出料口连接至流化床干燥器4；大颗粒储仓连接至流化床干燥器。
23.负极材料先进入旋振筛按粒径进行筛分级，进入各级储仓，其中小颗粒储仓设置搅拌机构，干态导电剂也加入小颗粒储仓中。混合罐用于溶解羧甲基纤维素钠，并与中石墨颗粒混合制备料浆。料浆进入喷雾塔，在喷雾塔顶部雾化，雾化状态的中石墨颗粒在内置流
化床与小颗粒在流态化状态下混合，干燥的小颗粒吸附粘连在中石墨颗粒表面。混合料再进入流化床干燥器进行干燥并和大石墨颗粒混合。
24.内置流化床包括上层床体8和下层床体9，上层床体与喷雾塔的内壁铰接，且上层床体设有翻转机构，翻转机构可采用气缸驱动10。下层床体与喷雾塔的内壁固定连接；上层床体为多孔板11，多孔板的孔径为10μm；上层床体设有上气体分布器12，下层床体设有下气体分布器；进料口和出料口位于上层床体和下层床体之间。雾化状态的中石墨颗粒先下落到上层床体，小颗粒沿进料口进入下层床体，在气流冲击下，一部分极细的粉料随气流沿多孔板进入上层床体，先与雾化状态的中石墨颗粒混合，防止中颗粒发生团聚。当上层床体的中石墨颗粒与极细粉体混合后，上层床体向下翻转，中石墨颗粒下落到下层床体，再与余下的小颗粒混合。最后进入到流化床干燥器进行干燥并与粗石墨颗粒混合。
25.参照图3和图4，上气体分布器为通过支架连接的多根并列的槽型板14，槽型板为中空结构，槽型板的长度方向与翻转机构的翻转方向一致，翻转以后物料可以沿槽型板向下滑落。槽型板的内壁和底部开设气孔。气源连接至槽型板内部中空，通过气孔排出。多孔板固定在槽型板下方，并与槽型板留设一断间距。
26.上气体分布器连接的气源为常温空气，下气体分布器连接的气源为40~60℃的热空气，流化床干燥器连接的气源为60~80℃的热空气。通过逐步升高流态化气源温度，在各级流态化处理过程中可以逐步蒸发水分。使中石墨颗粒表面的粘结剂粘度逐步增加，防止中石墨颗粒之间团聚，并使小颗粒粘连到中石墨颗粒表面。
27.喷雾塔的侧部设有上排气口15和下排气口16，上排气口设于上层床体上方，下排气口设于上层床体下方，上排气口设有第一湿度传感器，下排气口设有第二湿度传感器；上气体分布器的气源进口设有第一流量阀17，下气体分布器的气源进口设有第二流量阀18，第一湿度传感器用于控制第一流量阀，第二湿度传感器用于控制第二流量阀。上排气口和下排气口均连接至旋风分离器，对气流带走的物料进行分离回收。通过第一湿度传感器和第二湿度传感器控制各级气源的流量，可以控制喷雾塔内各级流化床的蒸发量，从而控制中石墨颗粒表面的粘结剂粘度。技术特征：
1.一种锂离子电池碳负极材料，其特征在于：包括原生颗粒和二次颗粒，原生颗粒和二次颗粒的粒径范围均为20~40μm，原生颗粒为粗石墨颗粒，二次颗粒包括中石墨颗粒，中石墨颗粒的外部包覆一层小颗粒，中石墨颗粒与小颗粒通过粘结剂连接；中石墨颗粒的粒径范围为10~20μm，粗石墨颗粒的粒径范围为20~40μm，小颗粒的粒径范围为1~10μm，小颗粒为细石墨颗粒和导电剂，原生颗粒与二次颗粒的质量比为3：7~4：6。2.根据权利要求1所述的锂离子电池碳负极材料，其特征在于：所述中石墨颗粒与小颗粒之间通过羧甲基纤维素钠连接。3.一种锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将碳负极原料进行筛分，得到粗石墨颗粒、中石墨颗粒、细石墨颗粒，将羧甲基纤维素钠溶于去离子水，加入中石墨颗粒，搅拌分散，得到料浆；2）细石墨颗粒与导电剂干法混合，得到小颗粒；3）料浆进行喷雾，雾化状态下与小颗粒混合，再进行干燥，得到二次颗粒；4）二次颗粒与粗石墨颗粒混合，得到碳负极材料。4.根据权利要求3所述的锂离子电池碳负极材料的制备方法，其特征在于：料浆中羧甲基纤维素钠的浓度为1g/l，料浆粘度为200~500mpas。5.一种锂离子电池碳负极材料的制备系统，其特征在于：包括旋振筛、混合罐、喷雾塔和流化床干燥器，旋振筛设有粗料出口、中料出口和细料出口，粗料出口连接至大颗粒储仓，中料出口连接至中颗粒储仓，细料出口连接至小颗粒储仓，中颗粒储仓连接至混合罐，喷雾塔的底部设有喷雾机构，喷雾塔的中部设有内置流化床，混合罐的出口连接至喷雾机构，小颗粒储仓连接至喷雾塔的进料口，喷雾塔的出料口连接至流化床干燥器；大颗粒储仓连接至流化床干燥器。6.根据权利要求5所述的锂离子电池碳负极材料的制备系统，其特征在于：所述内置流化床包括上层床体和下层床体，上层床体与喷雾塔的内壁铰接，且上层床体设有翻转机构，下层床体与喷雾塔的内壁固定连接；所述上层床体为多孔板，多孔板的孔径为10μm；上层床体设有上气体分布器，下层床体设有下气体分布器；进料口和出料口位于上层床体和下层床体之间。7.根据权利要求6所述的锂离子电池碳负极材料的制备系统，其特征在于：所述上气体分布器连接的气源为常温空气，下气体分布器连接的气源为40~60℃的热空气，流化床干燥器连接的气源为60~80℃的热空气。8.根据权利要求7所述的锂离子电池碳负极材料的制备系统，其特征在于：所述喷雾塔的侧部设有上排气口和下排气口，上排气口设于上层床体上方，下排气口设于上层床体下方，上排气口设有第一湿度传感器，下排气口设有第二湿度传感器；所述上气体分布器的气源进口设有第一流量阀，下气体分布器的气源进口设有第二流量阀，第一湿度传感器用于控制第一流量阀，第二湿度传感器用于控制第二流量阀。
技术总结
本发明涉及一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法和系统，负极材料包括原生颗粒和二次颗粒，原生颗粒和二次颗粒的粒径范围均为20~40μm，原生颗粒为粗石墨颗粒，二次颗粒包括中石墨颗粒，中石墨颗粒的外部包覆一层小颗粒，中石墨颗粒与小颗粒通过粘结剂连接；中石墨颗粒的粒径范围为10~20μm，粗石墨颗粒的粒径范围为20~40μm，小颗粒的粒径范围为1~10μm，小颗粒为细石墨颗粒和导电剂，原生颗粒与二次颗粒的质量比为3：7~4：6。本发明可以实现负极材料在料浆中快速均匀分散，缩短搅拌时间，避免小颗粒团聚，提高生产效率，而且可以避免长时间搅拌对负极颗粒形态的破坏作用，有利于提高锂离子电池的质量。提高锂离子电池的质量。提高锂离子电池的质量。
技术研发人员：马伟斌 张洋岳 张权 杨锦
受保护的技术使用者：焦作熔创石墨科技有限公司
技术研发日：2022.05.31
技术公布日：2022/8/5
声明：
“锂离子电池碳负极材料及其制备方法和系统与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：焦作熔创石墨科技有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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