本发明涉及
锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种一种硼掺杂改性的三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，具有高能量密度、长使用寿命、高安全性、环境污染小等优点。自锂离子电池商业化以来，经过30年的发展，锂离子电池已广泛应用于3c、
储能、电动车等领域。近年来，电动汽车的蓬勃发展给锂离子电池带来了前所未有发展机遇，也对锂离子电池提出更高的要求。
目前，锂离子
动力电池能量密度已成为其产业化的瓶颈之一。锂离子电池中由于负极能量密度远高于正极，因此锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料。三元层状正极材料以其高能量密度，在各种候选正极材料中脱颖而出，尤其是高镍三元正极材料，引起广泛关注。虽然提高三元正极材料的ni含量能够获得更高的能量密度，但是同时会导致材料晶体结构稳定性降低，循环过程中产生不可逆相变，同时伴随因相变产生的颗粒破碎，从而缩短锂离子电池的寿命，引发安全问题。
掺杂是改善三元正极材料结构稳定性的有效手段之一。韩国汉阳大学hoon-heeryu等人(adv.energy.mater.2020,10,1-8)研究了硼掺杂对高镍三元正极材料的影响。研究表明，硼掺杂一方面能有效地提高h2-h3相变的可逆性和晶体结构的稳定性，减少了不可逆相变；另一方面，硼元素会显著地降低层状材料(003)面的表面能，从而促使晶体生长的过程中更多地将(003)面裸露在外面，使得层状材料的一次颗粒成长为了针状结构，这种特殊结构能够有效缓解相变导致的颗粒破碎，延长材料寿命，同时改善材料倍率性能。
目前，硼主要以两种方法掺杂：一种是在前驱体合成过程中掺杂，该方法掺杂效果好，但技术门槛高；另一种是在配锂过程中添加硼源，由于硼酸、氧化硼等硼源与锂源熔点均较低，在合成过程中两者会优先反应，从而导致掺杂效果差，掺杂效率低，同时硼源消耗锂导致材料中锂配比偏离设计值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种硼掺杂改性的三元正极材料及其制备方法，通过硼掺杂改善三元正极材料的电性能、掺杂均匀高效、适合大规模工业化生产。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种硼掺杂改性的三元正极材料，化学式为lix(niacobmncbd)o2,其中1.0≤x≤1.06，0.3≤a≤0.98，0＜b≤0.2，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.01，a+b+c+d＝1。
本发明的第二个目的是提供上述硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤，s1，将镍钴锰三元前驱体与硼源混合均匀；s2，将三元前驱体与硼源的混合物进行预烧，得到预烧料；s3，将s2得到的预烧料与锂源混合，进行配锂；s4，将配锂后的物料装钵，随后进行一次煅烧；s5，煅烧物料经粉碎、过筛，对于镍含量不高于60％的三元正极材料，过筛后直接进行包覆、二次煅烧，得到成品；对于镍含量高于60％的三元正极材料，经水洗、压滤、干燥、过筛、包覆、二次煅烧得到成品。
本发明的进一步设置为：s1中，硼源为三氧化二硼、硼酸中的一种或两种，硼的添加量为0.1wt％-1wt％。
本发明的进一步设置为：s2中，预烧气氛为氧气，预烧温度为450-600℃，预烧时间为5-12h，升温速率为1-5℃。
本发明的进一步设置为：s3中，锂源为
碳酸锂或氢氧化锂，对于镍含量低于60％的三元正极材料，以碳酸锂为锂源；对于镍含量大于等于60％的三元正极材料，以氢氧化锂为锂源，锂配比为1：1-1：1.06。
通过采用上述技术方案，生产镍含量低于60％的三元正极材料时，以碳酸锂为锂源；生产镍含量大于等于60％的三元正极材料，以氢氧化锂为锂源。
本发明的进一步设置为：s4中，一次煅烧温度为680-1000℃，一次煅烧时间为10-24h；对于镍含量低于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为空气；对于镍含量大于等于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为氧气。
通过采用上述技术方案，生产镍含量低于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为空气；生产镍含量大于等于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为氧气。
本发明的进一步设置为：s4中，将配锂后的物料装钵，装钵量为6000-10000g/钵。
本发明的进一步设置为：s5中，粉碎方式为机械粉碎或气流粉碎，单晶型产品粉碎采用气流粉碎，其他产品粉碎采用机械粉碎；对于镍含量不高于60％的三元正极材料，过筛后直接进行包覆、二次煅烧，得到成品；对于镍含量高于60％的三元正极材料，经水洗、压滤、干燥、过筛、包覆、二次煅烧得到成品，水洗原料为超纯水，水洗时水料比为1：1—5：1，水洗时间为5-30min,水洗温度为10-30℃；压滤后滤饼含水率为5wt％-10wt％；干燥温度为60-120℃，干燥方式为真空干燥，干燥后物料含水率小于0.5wt％；过筛设备为超声波
振动筛，筛网目数为250-500目。
通过采用上述技术方案，粉碎时，单晶型产品粉碎采用气流粉碎，其他产品粉碎采用机械粉碎。
本发明的进一步设置为：s5中，包覆设备为高混机，包覆材料为
氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钛中的一种或多种，包覆量为0.1wt％-1wt％。
本发明的进一步设置为：s5中，二次煅烧温度为300-600℃，二次煅烧氛围为空气或氧气，二次煅烧时间为6-12h。
本发明的有益效果是：
1、本发明将三元前驱体与硼源混合均匀，再进行预烧，利用氧化硼、硼酸熔点低的特性，使硼源能够与三元前驱体充分反应，再用预烧料与锂源进行配锂，避免锂源对硼掺杂改性的影响，掺杂更为均匀、高效，改善三元正极材料的电性能。
2、本发明根据氧化硼、硼酸的物理化学特性设计了预烧掺硼工艺，本发明的关键技术特征之一是通过控制预烧温度和预烧时间，实现掺杂均匀的目的。本发明的关键技术特征之二是硼的掺杂量，掺杂量过多或过少都会影响掺杂效果。
3、采用了前驱体预烧工艺，三元前驱体预烧后配锂，脱去前驱体中的水分，能够极大提升一次烧结产能，降低生产成本。
4、预烧时氛围为氧气，通过预烧温度、预烧时间及升温速率的设置，使硼与三元前驱体充分反应，配锂后，根据镍含量不同选择不同工艺步骤进行处理，制备得到成品，能够适应不同镍含量的三元正极材料、不同晶型的三元正极材料的生产，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1扣电首圈充放电曲线。
图2为本发明对比例1扣电首圈充放电曲线。
图3为本发明对比例2扣电首圈充放电曲线。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例2扣电50圈循环曲线。
图5为本发明实施例2扣电首圈充放电曲线。
图6为本发明实施例2扣电50圈循环曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
硼掺杂改性的ncm811三元正极材料，制备过程如下：
(1)取7500gncm811前驱体(d50＝11μm)和9.09g硼酸，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为7500g/钵；
(2)使用箱式气氛炉，将物料升温至580℃，升温速率为3℃/min，保温6h，保温完成后随炉降温制备出预烧料，整个预烧过程以1m3/h的速率通入氧气；
(3)取步骤(2)预烧料5680g,加入一水合氢氧化锂3320g，使用高混机混合均匀；
(4)取步骤(3)的混合物料8500g装入匣钵，使用箱式气氛炉，将物料升温至780℃，升温速率为3℃/min，保温12h，保温完成后随炉降温，一次烧结过程中以3m3/h的速率通入氧气；
(5)使用机械粉碎机将一次煅烧后物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；
(6)将粉碎后物料过325目筛，取7000g过筛后物料按1:1比例加入25℃超纯水，搅拌并保温15min；
(7)将水洗后料浆压滤，控制滤饼水分为5wt％-8wt％；
(8)压滤完成后，将滤饼120℃真空干燥12h；
(9)取干燥物料6000g,加入11.3g纳米氧化铝，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为6000g/钵；
(10)将步骤(9)中的物料使用箱式气氛炉在氧气气氛中450℃二次煅烧8h，氧气通入速率为3m3/h，即得到成品。
实施例2
硼掺杂改性的单晶型ncm523三元正极材料，制备过程如下：
(1)取7500gncm523前驱体(d50＝3μm)和11.7g硼酸，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为7500g/钵；
(2)使用箱式气氛炉，将物料升温至600℃，升温速率为3℃/min，保温6h，保温完成后随炉降温制备出预烧料，整个预烧过程以1m3/h的速率通入压缩空气；
(3)取步骤(2)预烧料5680g,加入碳酸锂2280g，使用高混机混合均匀；
(4)取步骤(3)的混合物料8000g装入匣钵，使用箱式气氛炉，将物料升温至940℃，升温速率为3℃/min，保温14h，保温完成后随炉降温，一次烧结过程中以3m3/h的速率通入压缩空气；
(5)使用气流粉碎机将一次煅烧后物料粉碎，要求dmin>1.0μm，d50＝4μm±1μm，d100<20μm；
(6)将粉碎后物料过325目筛，取6000g物料,加入27.8g纳米氧化锆，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为6000g/钵；
(7)将步骤(6)中的物料使用箱式气氛炉在空气气氛中600℃二次煅烧8h，压缩空气通入速率为3m3/h，即得到成品。
对比例1
一种硼掺杂改性的ncm811三元正极材料，制备过程如下：
(1)取6955gncm811前驱体(d50＝11μm)、7.88g硼酸、3320g一水合氢氧化锂，使用高混机混合均匀；
(2)取步骤(2)的混合物料8500g装入匣钵，使用箱式气氛炉，将物料升温至780℃，升温速率为3℃/min，保温12h，保温完成后随炉降温，一次煅烧过程中以3m3/h的速率通入氧气；
(3)使用机械粉碎机将一次煅烧物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；
(4)将粉碎后物料过325目筛，取7000g过筛后物料按1:1比例加入25℃超纯水，搅拌并保温15min；
(5)将水洗后料浆压滤，控制滤饼水分为5wt％-8wt％；
(6)压滤完成后，将滤饼120℃真空干燥12h；
(7)取干燥物料6000g,加入11.3g纳米氧化铝，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为6000g/钵；
(8)将步骤(7)中的物料使用箱式气氛炉在氧气气氛中450℃二次煅烧8h，氧气通入速率为3m3/h，即得到成品。
对比例2
一种ncm811三元正极材料，制备过程如下：
(1)取7500gncm811前驱体(d50＝11μm)，按照7500kg/钵的装钵量装钵；
(2)使用箱式气氛炉，将物料升温至580℃，升温速率为3℃/min，保温6h，保温完成后随炉降温，整个预烧过程中以1m3/h的速率通入氧气；
(3)取步骤(2)预烧物料5680g,加入3320g一水合氢氧化锂，使用高混机混合均匀；
(4)取步骤(3)的混合物料8500g装入匣钵，使用箱式气氛炉，将物料升温至780℃，升温速率为3℃/min，保温12h，保温完成后随炉降温，一次煅烧过程中以3m3/h的速率通入氧气；
(5)使用机械粉碎机将一次煅烧后物料粉碎，要求dmin>1.5μm，d50＝11μm±0.5μm，d100<30μm；
(6)将粉碎后物料过325目筛，取7000kg过筛后物料按1:1比例加入25℃超纯水，搅拌并保温15min；
(7)将水洗后料浆压滤，控制滤饼水分为5wt％-8wt％；
(8)压滤完成后，将滤饼120℃真空干燥12h；
(9)取干燥物料6000g,加入11.3g纳米氧化铝，使用高混机混合均匀，随后装钵，装钵量为6000g/钵；
(10)将步骤(9)中的物料使用箱式气氛炉在氧气气氛中450℃二次煅烧8h，氧气通入速率为3m3/h，即得到成品。
实验部分
对实施例1、对比例1、对比例2进行测试，扣电首圈充放电曲线、扣电50圈循环曲线如图1-4，实验结果表明①相对于不掺杂的811三元正极材料，硼掺杂的三元正极材料，放电比容量和循环性能均得到改善；②相对于配锂过程中掺杂硼，预烧掺杂硼掺杂效果更优，放电比容量和循环性能均得到进一步改善。
技术特征：
1.一种硼掺杂改性的三元正极材料，其特征在于：化学式为lix(niacobmncbd)o2,其中1.0≤x≤1.06，0.3≤a≤0.98，0＜b≤0.2，0≤c≤0.3，0.001≤d≤0.01，a+b+c+d＝1。
2.一种如权利要求1所述的硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
s1，将镍钴锰三元前驱体与硼源混合均匀；
s2，将三元前驱体与硼源的混合物进行预烧，得到预烧料；
s3，将s2得到的预烧料与锂源混合，进行配锂；
s4，将配锂后的物料装钵，随后进行一次煅烧；
s5，煅烧物料经粉碎、过筛，对于镍含量不高于60％的三元正极材料，过筛后直接进行包覆、二次煅烧，得到成品；对于镍含量高于60％的三元正极材料，经水洗、压滤、干燥、过筛、包覆、二次煅烧得到成品。
3.根据权利要求2所述的硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s1中，硼源为三氧化二硼、硼酸中的一种或两种，硼的添加量为0.1wt％-1wt％。
4.根据权利要求2硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s2中，预烧气氛为氧气，预烧温度为450-600℃，预烧时间为5-12h，升温速率为1-5℃。
5.根据权利要求2硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s3中，锂源为碳酸锂或氢氧化锂，对于镍含量低于60％的三元正极材料，以碳酸锂为锂源；对于镍含量大于等于60％的三元正极材料，以氢氧化锂为锂源，锂配比为1：1-1：1.06。
6.根据权利要求2硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s4中，一次煅烧温度为680-1000℃，一次煅烧时间为10-24h；对于镍含量低于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为空气；对于镍含量大于等于60％的三元正极材料，一次煅烧气氛为氧气。
7.根据权利要求2所述的硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s4中，将配锂后的物料装钵，装钵量为6000-10000g/钵。
8.根据权利要求2硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s5中，粉碎方式为机械粉碎或气流粉碎，单晶型产品粉碎采用气流粉碎，其他产品粉碎采用机械粉碎；对于镍含量不高于60％的三元正极材料，过筛后直接进行包覆、二次煅烧，得到成品；对于镍含量高于60％的三元正极材料，经水洗、压滤、干燥、过筛、包覆、二次煅烧得到成品，水洗原料为超纯水，水洗时水料比为1：1—5：1，水洗时间为5-30min,水洗温度为10-30℃；压滤后滤饼含水率为5wt％-10wt％；干燥温度为60-120℃，干燥方式为真空干燥，干燥后物料含水率小于0.5wt％；过筛设备为超声波振动筛，筛网目数为250-500目。
9.根据权利要求2或8硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s5中，包覆设备为高混机，包覆材料为氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化钛中的一种或多种，包覆量为0.1wt％-1wt％。
10.根据权利要求2硼掺杂改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于：s5中，二次煅烧温度为300-600℃，二次煅烧氛围为空气或氧气，二次煅烧时间为6-12h。
技术总结
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种硼掺杂改性的三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤，S1，将镍钴锰三元前驱体与硼源混合均匀；S2，将三元前驱体与硼源的混合物进行预烧，得到预烧料；S3，将S2得到的预烧料与锂源混合，进行配锂；S4，将配锂后的物料装钵，随后进行一次煅烧；S5，煅烧物料经粉碎、过筛、二次煅烧得到成品。本发明具有以下优点和效果：本发明将三元前驱体与硼源混合均匀，再进行预烧，利用氧化硼、硼酸熔点低的特性，使硼源能够与三元前驱体充分反应，再用预烧料与锂源进行配锂，避免锂源对硼掺杂改性的影响，掺杂更为均匀、高效，改善三元正极材料的电性能，适合大规模工业化生产。
技术研发人员：刘长来;夏诗忠;雷青国;陈琳;王飞;胡忠发
受保护的技术使用者：骆驼集团资源循环襄阳有限公司
技术研发日：2021.06.25
技术公布日：2021.08.31
声明：
“硼掺杂改性的三元正极材料及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：骆驼集团资源循环襄阳有限公司
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2024年05月17日 ~ 19日 
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