硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.近年来，全球气候变暖已成为全社会共同面对的问题，并且引起了人们的关注。氢氟碳化物（hfcs）具有较高的全球变暖潜力（gwp），例如：1,1,1,2

?

四氟乙烷（hfc

?

134a）为1300，1,1

?

二氟乙烷（hfc

?

152a）为148。目前对于氢氟碳化物的处理主要有两种：一种是消除处理法，另一种为资源化转化法。由于消除处理法所需能耗高，副产物多，并且浪费宝贵的f资源，所以不符合绿色化学的理念。在催化剂的作用下，资源转化法可在较低的反应温度，将hfcs转化为更高附加值的产品。其中，通过hfcs脱hf制备氢氟烯烃（hfos）是目前最具前景的转化线路。

3.lewis酸催化剂是常用的hfcs脱hf反应催化剂。常见的lewis酸催化剂主要包括mg基、cr基和al基催化剂。mg基催化剂酸性较弱，催化剂活性低，且易在高温段烧结；cr基催化剂尽管具备强lewis酸强度，高催化活性，但cr属于重金属元素，过度使用会对环境造成破环；目前al基催化剂兼具高活性和高性价比的优点，是应用最广泛的催化剂。al基催化剂主要为alf3和氟化的al2o3。通常alf3催化剂存在大量的f缺陷，形成酸性较强的lewis酸位点，是使用广泛的lewis酸催化剂，但是，在反应过程中过强的lewis酸容易发生积碳，从而导致催化剂失活，而al2o3在脱hf反应中易被氟化成alf3，同样存在稳定性差的问题，因此，寻找一种新型al基催化剂刻不容缓。

技术实现要素：

4.针对现有铝基催化剂有酸性较强的lewis酸位点的问题，本发明的目的在于提供一种具有适宜的lewis酸性位点的硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用。本发明通过采用简单的水热法，球磨法和固相研磨法等方法制备出alfso4催化剂，相较于alf3催化剂，alfso4催化剂具有适宜的lewis酸性，并且其稳定性优于mgf2和alf3催化剂，在hfcs脱hf反应中具有极高的催化活性。

5.为达到上述目的，提出以下技术方案：一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，氟源和铝源在一定的条件下反应生成硫酸氟铝催化剂，所述的铝源al2(so4)3·

18h2o、al(no3)3·

9h2o、al(oh)3、草酸铝和拟薄水铝石中的一种，氟源为氟硼酸铵、氟化氢溶液、氟硼酸钾、氟化铵、chfcl2、chclf2、pvdf和pvf中的一种。

6.进一步地，当铝源为al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3，氟源为氟硼酸钾或氟硼酸铵，具体制备过程为：al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟硼酸钾或氟硼酸铵并逐滴滴加硫酸，将所得溶液在140～180℃水热4

?

12h，在反应釜中生成alfso4，优选为160℃水热，反应8h，通过水浴加热后得到alfso4沉淀，然后将沉淀置于管式

炉氮气气氛下焙烧4h，降至室温，制得催化剂。

7.进一步地，当铝源为al2(so4)3·

18h2o，氟源为氟化铵时，具体制备过程为：将al2(so4)3·

18h2o以及氟化铵进行球磨，球磨转速为150～300 r/min，球磨时间为4

?

12 h，优选为200 r/min，球磨6h，完成球磨后烘干，然后置于管式炉中于氮气气氛下焙烧4 h，降至室温后制得催化剂。

8.进一步地，当铝源为al(no3)3·

9h2o或拟薄水铝石，氟源为氟化氢溶液，具体制备过程为：在al(no3)3·

9h2o或拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟化氢溶液，在75～95℃下水浴4

?

12h并在搅拌的条件下逐滴滴加硫酸，优选为85℃水浴8h，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂。

9.进一步地，当铝源为草酸铝，氟源为pvf或pvdf，具体制备过程为：将pvf或pvdf溶于n,n

?

二甲基甲酰胺中，将草酸铝均匀分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉250～400℃下焙烧6

?

18h，优选为350℃下焙烧12h，然后降至室温，制得催化剂。

10.进一步地，当铝源为al2(so4)3·

18h2o，氟源为chfcl2或chclf2，具体制备过程为：将al2(so4)3·

18h2o放入管式炉中，通入气相氟源，在300～500

°

c下焙烧2

?

10h，优选400

°

c焙烧4h，然后切换n2气氛自然降温至室温，制得所述的alfso4催化剂，气相氟源优选chfcl2。

11.一种制备得到的硫酸氟铝催化剂及其在含氟烷烃脱hf制备含氟烯烃反应中的应用。

12.进一步地，所述的含氟烷烃为1,1,1,2

?

四氟乙烷或1,1

?

二氟乙烷，反应温度为300~450℃，反应压力为常压，制备得到1,1,1

?

三氟乙烯或氟乙烯。

13.通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供的催化剂具有制备周期短，收率、转化率高且操作简单的特点，同时属于环境友好型材料。制备出的催化剂在含氟烷烃气相脱hf制备含氟烯烃反应中显示出了极高的催化活性与稳定性。本发明制备的催化剂具有适宜的lewis酸性位点，可以避免催化剂在高温条件下积碳失活，阻止含氟烷烃脱hf制备含氟烯烃反应中的活性位的减少。

附图说明

14.图1为本发明的催化剂与其他催化剂的稳定性的比较。

具体实施方式

15.下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

16.实施例1将12gal2(so4)3·

18h2o在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸铵，并在搅拌的状况下滴加质量浓度30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在140℃下水热12h，得到的产物通过85℃水浴加热得到alfso4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

17.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压下反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为63.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为56.3%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

18.实施例2将12gal2(so4)3·

18h2o在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在150℃下水热10h，得到的产物通过85℃水浴加热得到alfso4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

19.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为64.7%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.0%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

20.实施例3将12gal2(so4)3·

18h2o在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸铵，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在160℃下水热8h，得到的产物通过85℃水浴加热得到alfso4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

21.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为64.9%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为58.4%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

22.实施例4将12gal2(so4)3·

18h2o在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在170℃下水热6h，得到的产物通过85℃水浴加热得到alfso4沉淀，离心洗涤干净，将其

放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

23.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为64.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.8%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

24.实施例5将10gal(oh)3在烧杯中加入适量的水溶解搅拌30分钟，加入5g氟硼酸钾，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，等到固体全部溶解后，转移到水热釜中，在180℃下水热4h，得到的产物通过85℃水浴加热得到alfso4沉淀，离心洗涤干净，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧下4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

25.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为62.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

26.实施例6将12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化铵(nh4f)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为150r/min，球磨12h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

27.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为65.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为59.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

28.实施例7

将12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化铵(nh4f)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为200r/min，球磨6h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

29.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为66.8%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为60.9%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

30.实施例8将12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化铵(nh4f)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为250r/min，球磨4h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

31.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为65.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为58.4%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

32.实施例9将12g的al2(so4)3·

18h2o，2g的氟化铵(nh4f)放入球磨罐中，将球磨罐放到球磨机里固定，将球磨机程序设置为300r/min，球磨4h，每小时暂停30min直至程序结束，将球磨罐及其球磨后的样品放入烘箱中80℃下干燥10h，取出样品，将其放在管式炉中n2气氛下 400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

33.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率

为65.4%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.1%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

34.实施例10将6gal(no3)3·

9h2o加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在烧杯中搅拌，然后在75

°

c下水浴12h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中n2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

35.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为34.6%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择88.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为30.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为88.0%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

36.实施例11将6gal(no3)3·

9h2o加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在烧杯中搅拌，然后在85

°

c下水浴8h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸。离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中n2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

37.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为43.6%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为40.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为89.1%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

38.实施例12将10g拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入20ml的40wt%的hf溶液，在烧杯中搅拌，然后在95

°

c下水浴4h，并在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂，将得到的催化剂放在管式炉中n2气氛下400℃焙烧4h，得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

39.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：

反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为450℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为36.1%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择87.2%，且催化剂在30h后取样分析转化率为33.5%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为86.4%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

40.实施例13将11.0 g草酸铝溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0gpvf在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉250

°

c焙烧18h，然后降至室温，制得催化剂，用20～40目的分样筛筛分。

41.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为35.6%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为31.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为88.5%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

42.实施例14将11.0 g草酸铝溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉300

°

c焙烧14h，然后降至室温，制得催化剂，用20～40目的分样筛筛分。

43.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为36.6%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择89.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为33.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为87.4%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

44.实施例15将11.0 g草酸铝溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉350

°

c焙烧12h，然后降至室温，制得催化剂。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

45.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制

备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为42.6%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择90.3%，且催化剂在30h后取样分析转化率为39.7%、1,1,1

?

三氟乙烯的选择性为89.7%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

46.实施例16将11.0 g草酸铝溶解100ml的n,n

?

二甲基甲酰胺中，并加入6.0g pvdf在搅拌的状况下滴加质量浓度为30%的稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉400

°

c焙烧6h，然后降至室温，制得催化剂。得到催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

47.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1,1,2

?

四氟乙烷(hfc

?

134a)裂解制备1,1,1

?

三氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

134a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

134a流量10ml/min，n2和hfc

?

134a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为400℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物hfc

?

134a转化率为40.1%，产物1,1,1

?

三氟乙烯的选择89.6%，且催化剂在30h后取样分析转化率为37.2%、选择性为88.7%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

48.实施例17将10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式炉中，通入气相氟源chfcl2，气相氟源流速为20ml/min并在300

°

c下焙烧氟化10h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为n2，直至自然降温到室温，制得所述的alfso4催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

49.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为65.3%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.7%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

50.实施例18将10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式炉中，通入气相氟源chclf2，气相氟源流速为20ml/min，并在400

°

c下焙烧氟化4h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为n2，直至自然降温到室温，制得所述的alfso4催化剂，得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

51.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为66.2%、氟乙烯的选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为59.3%、氟乙烯的选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

52.实施例19将10.0gal2(so4)3·

18h2o置于管式炉中，通入气相氟源chclf2，气相氟源流速为20ml/min，并在500

°

c下焙烧氟化2h，氟化结束后，将管式炉中的气氛切换为n2，直至自然降温到室温，制得所述的alfso4催化剂。得到的催化剂样品，用20～40目的分样筛筛分。

53.将上述制备得到的alfso4催化剂用于催化1,1

?

二氟乙烷(hfc

?

152a)裂解制备氟乙烯，反应式如下：反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃，常压反应3h取样分析，结果为：反应物1,1

?

二氟乙烷转化率为64.5%、选择性为100%，且催化剂在40h后取样分析转化率为57.4%、选择性为100%（即反应物转化率和目标产物的选择性基本不变）。

54.实施例20分别采用同等质量的alf3、mgf2和通过实施例3制备得到的硫酸氟铝催化剂在相同的操作条件下去催化hfc

?

152a。反应条件为：催化剂装填入固定床反应器内，催化剂装填量1ml，通入n2和hfc

?

152a的混合气体，n2流量10ml/min，hfc

?

152a流量10ml/min，n2和hfc

?

152a的混合气体总空速为1200h

?1，反应温度为300℃。从图中可以看出mgf2催化剂的活性和稳定性都不如所制备硫酸氟铝催化剂。而alf3催化剂虽然其活性较好，但是失活速度快稳定性不如所制备硫酸氟铝催化剂。

55.通过图1中的活性数据比较，可以清晰地看出所制备的催化剂其稳定性优于alf3和mgf2。

56.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实例所陈述的具体形式。技术特征：

1.一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，氟源和铝源在一定的条件下反应生成硫酸氟铝催化剂，所述的铝源为al2(so4)3·

18h2o、al(no3)3·

9h2o、al(oh)3、草酸铝和拟薄水铝石中的一种，氟源为氟硼酸铵、氟化氢溶液、氟硼酸钾、氟化铵、chfcl2、chclf2、pvdf和pvf中的一种。2.如权利要求1所述的一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3，氟源为氟硼酸钾或氟硼酸铵，具体制备过程为：al2(so4)3·

18h2o或al(oh)3加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟硼酸钾或氟硼酸铵并逐滴滴加硫酸，将所得溶液在140～180℃水热4

?

12h，在反应釜中生成alfso4，优选为160℃水热，反应8h，通过水浴加热后得到alfso4沉淀，然后将沉淀置于管式炉氮气气氛下焙烧4h，降至室温，制得催化剂。3.如权利要求1所述的一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为a

l2

(so4)3·

18h2o，氟源为氟化铵，具体制备过程为：将a

l2

(so4)3·

18h2o以及氟化铵进行球磨，球磨转速为150～300 r/min，球磨时间为4

?

12 h，优选为200 r/min，球磨6h，完成球磨后烘干，然后置于管式炉中于氮气气氛下焙烧4 h，降至室温后制得催化剂。4.如权利要求1所述的一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为al(no3)3·

9h2o或拟薄水铝石，氟源为氟化氢溶液，具体制备过程为：在al(no3)3·

9h2o或拟薄水铝石加入适量水置于烧杯中溶解，然后加入氟化氢溶液，在75～95℃下水浴4

?

12h并在搅拌的条件下逐滴滴加硫酸，优选为85℃水浴8h，离心洗涤，80℃烘干后制得催化剂。5.如权利要求1所述的一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为草酸铝，氟源为pvf或pvdf，具体制备过程为：将pvf或pvdf溶于n,n

?

二甲基甲酰胺中，将草酸铝均匀分散在溶液中并滴加稀硫酸，在80

°

c干燥后置于马弗炉250～400℃下焙烧6

?

18h，优选为350℃下焙烧12h，然后降至室温，制得催化剂。6.如权利要求1所述的一种硫酸氟铝催化剂的制备方法，其特征在于，铝源为al2(so4)3·

18h2o，氟源为chfcl2或chclf2，具体制备过程为：将al2(so4)3·

18h2o放入管式炉中，通入气相氟源，在300～500

°

c下焙烧2

?

10h，优选400

°

c焙烧4h，然后切换n2气氛自然降温至室温，制得所述的alfso4催化剂，气相氟源优选chfcl2。7.一种如权利要求2

?

6任一所述的制备方法制备得到的硫酸氟铝催化剂。8.一种如权利要求7所述的硫酸氟铝催化剂在含氟烷烃脱hf制备含氟烯烃反应中的应用。9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的含氟烷烃为1,1,1,2

?

四氟乙烷或1,1

?

二氟乙烷，反应温度为300~450℃，反应压力为常压，制备得到1,1,1

?

三氟乙烯或氟乙烯。

技术总结

本发明公开了一种硫酸氟铝催化剂及其制备方法和应用，具体制备方法为氟源和铝源采用简单的水热法，球磨法和固相研磨法等方法制备出AlFSO4催化剂，所述的铝源为Al2(SO4)3·

技术研发人员：韩文锋 魏一凡 黄云帆 王羽 孙艺伟 刘力嘉 韦小丽 贾忠盛 刘兵

受保护的技术使用者：浙江工业大学

技术研发日：2021.07.14

技术公布日：2021/9/13