权利要求
1.一种光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在硫化砷渣中加水调节初始硫化砷质量浓度2%-20%，用碱调节初始pH为3-6，加入二硫化碳萃取剂2%~10%，控制光源从侧面对反应体系进行光照，边搅拌边进行曝气和光照氧化浸出，控制溶解氧为4~7mg/L，浸出温度10℃-42℃，光照强度835-1190 mW/cm2，光波段范围350-780 nm，光照时间32-70小时;
(2)浸出完之后，沉淀，过滤，得滤渣I和滤液I，滤渣I为未完成反应的硫化砷;在滤液I中静置进行有机相与水相分离，水相投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂稳定化处理;再过滤，得滤渣II和滤液II，滤渣II的浸出毒性小于1.2mg/L达到柔性填埋场的填埋标准，滤液II返回光氧化浸出系统;有机相通过冷却降温析出单质硫，冷过滤得到滤渣III单质硫和滤液III，滤液III为二硫化碳有机相返回光氧化反应。
2.根据权利要求1所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中所述搅拌速度在20r/min-400 r/min之间，搅拌速度为阶段性调整，先200-400r/min 快速搅10-20分钟后再20r/min-200 r/min慢速搅拌30-40分钟，然后再200-400r/min快速搅拌10-20分钟，慢速20r/min-200 r/min搅拌30-40分钟，依次循环进行。
3.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中浸出温度为25℃-40℃。
4.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中所述初始硫化砷质量浓度2%-10%。
5.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中所述硫化砷渣为pH值<2，主要成分为As和S，As和S总含量大于85%，其次为Cu和Na，含量分别<5%，其余元素如Zn，Fe，Pb，Mg，Sb的含量均在0.1%以下。
6.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中所述硫化砷渣为
铜、
铅、
锌冶炼行业产生的高酸冶炼废水经硫化沉淀后的产物。
7.根据权利要求1或2中所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)中二硫化碳萃硫剂投加量为2%~5%。
8.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(2)中所述氢氧化钙和硫酸铁混合试剂为Ca/Fe=3-4:1的氢氧化钙和硫酸铁混合试剂，加入量为Ca/As=3-4:1。
9.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，有机相通过冷却降温，所述冷却析出温度为0-30摄氏度。
10.根据权利要求1或2所述光氧化处理硫化砷渣的方法，其特征是，步骤(1)光氧化过程中持续加碱维持pH为3-6。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及硫化砷渣的处理，具体涉及一种光氧化技术浸出硫化砷的方法。
背景技术
[0002]砷污染来源主要是
采矿、选矿和有色冶金行业。
有色金属冶金，硫酸生产，选矿工业会产生含高浓度砷和其他重金属的强酸性废水，例如污酸(5%-20% H2SO4)，如若处理不当，会造成很严重的环境污染。含砷酸性废水的处理方法主要是化学沉淀法、吸附法、反渗透法、生物法、离子交换法和膜过滤法等。在工业上投入实际应用的主要有石灰中和法、硫化沉淀法、铁盐法，钙盐法等。硫化沉淀法因其快速反应速率和良好的脱水特性目前被广泛的应用在处理这类含砷酸性废水中。硫化沉淀法处理含砷废水会产生大量的硫化砷污泥，硫化砷污泥一般呈黄色，干燥后为粉末状渣颗粒，具有粒径小、含水率高、含砷量高、酸度高、腐蚀性强、毒性强等特性。硫化砷渣是铜、铅、锌冶炼行业产生的高酸冶炼废水经硫化沉淀后的产物，硫化砷渣已成为目前砷赋存最主要固体废弃物之一。
[0003]硫化砷渣的处理方法主要是稳定化后安全处置和资源化利用两大类，主要通过火法与湿法的方法来进行。火法是用氧化焙烧、还原焙烧和熔炼等方法，利用砷化合物高温易挥发的特点，将砷以白砷(As2O3)的形式分离回收，以达到资源化利用的效果。火法生产环境恶劣，对环境污染严重，易造成二次污染，产品纯度低，不符合环保政策和理念。湿法处理工艺总体上经过两个阶段：选择性浸出砷以及后续稳定化后安全处置或资源化利用。目前国内外已有的一些处理硫化砷的
湿法冶金工艺，白猛等人采用氢氧化钠溶液浸出硫化砷渣，使硫化砷渣中砷的浸出率达到95.90%，渣中铜和铋得到高度富集。但此工艺浸出反应不彻底，砷酸钠用途有限，氢氧化钠消耗量大且价格较高。日本住友公司采用氧化铜粉末和硫酸铜置换硫化砷，固-液分离后将含亚砷酸的残渣浆化，通过空气氧化，过滤分离，再用SO2还原滤液中的砷得到As2O3。尽管近年来有研究者发现了砷在电子领域和超导热领域有应用前景，未来可能存在潜在的应用价值，但目前砷市场需求较少，距离产业化和市场化还有很长的路要走，砷的资源化仍然十分受限，安全处置依然是国家和市场的主流需求。依据《HJ1090-2020 砷渣稳定化处置工程技术规范》，稳定化处理后的砷渣需进入填埋场安全处置。填埋场分为刚性填埋场和柔性填埋场;《GB 18598-2019 危险废物填埋污染控制标准》规定，对于砷含量高于5%的砷渣，需进入刚性填埋场，由于处置价格过高且全国分布较少，目前主流的技术是将硫化砷渣稳定化后总砷浸出毒性降至1.2 mg/L再进入柔性填埋场进行填埋。在火法受环保政策限制的背景下，为解决硫化砷渣的安全处置问题，需先对硫化砷渣进行湿法浸出预处理，然后再添加铁盐、钙盐等稳定剂稳定化处理后安全填埋。常规浸出技术主要有酸性浸出、碱性浸出、无机盐浸出等，这些传统的浸出技术，浸出过程会消耗大量的氧化剂，处理成本高，且流程相对复杂，如H2O2本身还属于危化品，易造成安全事故，操作管理难度大。
发明内容
[0004]针对传统的硫化砷渣处置技术成本高、药剂消耗量大、易产生二次污染等问题，本发明提出了一种光氧化处理硫化砷渣的方法，该方法简单、不需要加药剂氧化、不需要额外加催化剂来催化氧化，直接利用自然界无处不在的可见光氧化即可，处置成本低，可以直接得到单质硫。
[0005]为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种光氧化处理硫化砷渣的方法，包括以下步骤：
(1)在硫化砷渣中加水调节初始硫化砷质量浓度2%-20%，用碱调节初始pH为3-6，加入二硫化碳萃取剂2%~10%，控制光源从侧面对反应体系进行光照，边搅拌边进行曝气和光照氧化浸出，控制溶解氧为4~7mg/L，浸出温度10℃-42℃，光照强度835-1190 mW/cm2，光波段范围350-780 nm，光照时间32-70小时，光氧化过程中持续加碱维持pH为3-6;
(2)浸出完之后，沉淀，过滤，得滤渣I和滤液I，滤渣I为未完成反应的硫化砷;在滤液I中静置进行有机相与水相分离，水相投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂稳定化处理;再过滤，得滤渣II和滤液II，滤渣II的浸出毒性小于1.2mg/L达到柔性填埋场的填埋标准，滤液II返回光氧化浸出系统;有机相通过冷却降温析出单质硫，冷过滤得到滤渣III单质硫和滤液III，滤液III为二硫化碳有机相返回光氧化反应。
[0006]优选的，在步骤(1)中边曝气边光照反应增加水中的溶解氧浓度。
[0007]优选的，步骤(1)中所述搅拌速度在20r/min-400 r/min之间，搅拌速度为阶段性调整，先拌200-400r/min 快速搅10-20分钟后再20r/min-200 r/min慢速搅拌30-40分钟，然后再200-400r/min快速搅拌10-20分钟，慢速20r/min-200 r/min搅拌30-40分钟，依次循环进行。
[0008]优选的，步骤(1)中光照会提高反应温度，浸出温度为25-40℃，实施例中进一步优选的浸出温度为30℃。
[0009]优选的，步骤(1)中所述初始硫化砷质量浓度2%-10%，实施例中进一步优选的，初始硫化砷质量浓度2%。
[0010]优选的，步骤(1)中所述硫化砷渣为pH值<2，主要成分为As和S，As和S总含量大于85%，其次为Cu和Na，含量分别<5%，其余元素如Zn，Fe，Pb，Mg，Sb的含量均在0.1%以下。
[0011]优选的，步骤(1)中所述硫化砷渣为铜、铅、锌冶炼行业产生的高酸冶炼废水经硫化沉淀后的产物。
[0012]优选的，步骤(1)中二硫化碳萃硫剂投加量为2%~10%，实施例中进一步优选的，初始硫化砷质量浓度2%。
[0013]优选的，步骤(2)中二硫化碳萃硫剂滤液III冷却析出温度为0-30摄氏度，实施例中进一步优选的，冷却析出温度为10摄氏度。
[0014]优选的，步骤(2)中所述氢氧化钙和硫酸铁混合试剂为Ca/Fe=3-4:1的氢氧化钙和硫酸铁混合试剂，加入量为Ca/As=3-4:1。
[0015]优选的，步骤(1)反应过程持续加碱维持pH为3-6，因为反应前面几分钟pH会下降，反应过程会产生氢离子抑制反应的进行，因此反应过程持续补碱维持pH3-6可以促进反应正向进行。所述碱为氢氧化钠等常规碱。
[0016]实施例中进一步优选的，初始pH为6。
[0017]实施例中进一步优选的，光照强度835mW/cm2。
[0018]实施例中进一步优选的，初始硫化砷质量浓度2%。
[0019]实施例中进一步优选的，曝气溶解氧控制7mg/L。
[0020]实施例中进一步优选的，间歇性搅拌速率分别为20r/min和200r/min。
[0021]与现有技术相比，本发明的优势是：
该方法简单、不需要加药剂氧化、不需要额外加催化剂来催化氧化，直接利用自然界无处不在的可见光氧化即可，处置成本低，固相可以直接得到单质硫。
[0022]本方法采用二硫化碳边萃取分离副产物单质硫边进行光反应，通过快速搅拌萃硫，避免光照产物单质硫包裹硫化砷减缓光接触效率，慢速搅拌实施光与硫化砷的充分接触反应，能极大提高光反应效率，同时通过反萃获得较高品质单质硫。
[0023]3、本发明实施例结果表明，光照能大幅提高砷的浸出效果，可见光区域最为显著，温度、搅拌速度、光照强度、溶解氧与砷的浸出效果呈正相关性。反应过程液相As都以As(Ⅲ)的形式存在。光浸出固相转化为单质硫。
[0024]4、本发明实施例以山东某
铜冶炼工业硫化砷渣为研究对象，对该硫化砷渣进行光浸出、稳定化处理，以降低该硫化砷渣的浸出毒性，使其达到填埋场填埋标准。结果表明，可见光照70 h后的硫化砷浸提液砷浸出浓度达到3000 mg/L，浸出率达到98%，投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂沉淀后得到的滤液的砷浸出浓度仅0.58 mg/L，且滤渣浸出毒性大幅降低，仅有1.08 mg/L，降低到了柔性填埋场的入场标准。
[0025]以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。
附图说明
[0026]图1为实施例1的实验装置示意图，光从侧面照射;
图2为对比例1的实验装置示意图，光从顶部照射;
图3(a)为对比例1不光照静置2 d的图;图3(b)为对比例1可见光照4 h后静置2min的图;
图4为发明人前期研究中工业硫化砷渣光浸出实验结果图;
图5是发明人前期研究中硫化砷光反应处理一段时间后的SEM图;
图6是发明人前期研究中光浸出过程不同反应时间固相的的XRD衍射图谱，从XRD图可以看出，随着光照时间的延长，固相样品逐渐由无定型硫化砷向晶型S8转化，说明随着光反应的进行，形成了新物质单质S，74-1465与单质硫峰吻合，71-2435与硫化砷晶体峰吻合;
图7是发明人前期研究中可见光照与不光照对砷浸出的效果对比图，由图7可见光照对硫化砷中砷的浸出效果有十分显著的影响，在可见光照的情况下，砷浸出浓度随时间逐渐升高，4 h后砷浸出浓度达到403 mg/L，是不光照下的27倍;
其中1是光源、2是滤波片、3是氧气瓶、4是流量计、5是循环水温控制器、6是磁力搅拌器。
具体实施方式
实施例1
[0027]本实施例所用硫化砷渣为山东某企业采用
闪速熔炼—闪速吹炼工艺冶炼铜，产生的污酸利用硫氢化钠作为沉淀剂产生的，其中含砷污酸中砷的含量为3~5 g/L。
[0028]工业硫化砷渣的外观呈黄色泥浆状，含水率经过计算为52.7%。根据固体废物腐蚀性鉴别标准，该硫化砷渣pH值为1.32，小于GB 5085.1—2007《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别标准》中规定的pH最低限值2，呈明显的强酸性。
[0029]用现有测试方法对工业硫化砷渣的含水率、元素组成及含量，腐蚀性及浸出毒性进行测定。将工业硫化砷渣样品真空干燥、消解，利用ICP-OES对样品进行全元素分析，结果见表1。该工业硫化砷渣的主要成分为As和S，质量分数分别为35.4%和50.2%，其次为Cu和Na，分别占0.39%和0.35%，其余元素如Zn，Fe，Pb，Mg，Sb的含量均在0.1%以下。
[0030]表1工业硫化砷渣的元素含量(%)
名称AsSCuZnFePbMgNaSbCa含量35.450.20.390.010.0230.0960.010.350.0290.04
为了检验该硫化砷渣是否能直接进入填埋场(进入柔性填埋场的标准为As的浸出浓度<1.2 mg/L)，采用《固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)对该硫化砷渣的浸出毒性进行检测。结果如表2所示，根据GB18598-2019，该工业渣中的Cu，Zn，Pb等元素均达到了进入填埋场的标准，而As的浸出浓度890.6 mg/L远远超过了国家要求的限值标准，需要进行进一步的处理处置。
[0031]表2 工业硫化砷渣的浸出毒性(mg/L)
元素AsCuZnPb890.60.194.70.98GB18598—2019<1.2<120<120<1.2
具体处理方法，包括以下步骤：
在硫化砷渣中加水调节初始硫化砷质量浓度2%，调节初始pH为6，加入二硫化碳萃取剂10%，控制光源从侧面对反应体系进行光照，边搅拌边进行曝气和光照氧化浸出，控制溶解氧为7mg/L，浸出温度30℃，光照强度835mW/cm2，光波段范围350-780 nm，光照时间70小时;步骤(1)中所述搅拌速度20r/min-400 r/min，搅拌速度为阶段性调整，先拌200r/min 快速搅20分钟后再20r/min慢速搅拌30分钟，然后再200r/min快速搅拌20分钟，慢速20r/min搅拌30分钟，依次循环进行;反应过程持续加碱维持pH为6;
浸出完之后，沉淀，过滤，得滤渣I和滤液I，滤渣I为未完成反应的硫化砷;在滤液I中静置进行有机相与水相分离，水相投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂稳定化处理，氢氧化钙和硫酸铁混合试剂的质量比例为Ca/Fe=3-4:1，加入量为Ca/As=3-4:1;再过滤，得滤渣II和滤液II，滤渣II的浸出毒性小于1.2mg/L达到柔性填埋场的填埋标准，滤液II返回光氧化浸出系统;有机相通过冷却降温析出单质硫，控制温度10℃，冷过滤得到滤渣III单质硫，滤液III二硫化碳有机相返回光氧化反应。
[0032]光浸出后的工业硫化砷滤液开展稳定化和毒性浸出实验：
取100 mL光照70 h后的工业硫化砷渣滤液，加入氢氧化钙和硫酸铁，待沉淀完全后提取滤渣和滤液，滤渣按固液比10比1(L/kg)加入质量比为2比1的硫酸/硝酸溶液(pH=3.2)，放置在水平振荡器中震荡，模拟工业硫化砷渣经光浸出后的安全处置过程。
[0033]结果表明，可见光照70 h后的硫化砷浸提液砷浸出浓度达到3000 mg/L，浸出率达到98%，投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂沉淀后得到的滤液的砷浸出浓度仅0.58 mg/L，且滤渣浸出毒性大幅降低，仅有1.08 mg/L，降低到了柔性填埋场的入场标准。
实施例2
[0034]处理对象同实施例1，处理方法：
(1)在硫化砷渣中加水调节初始硫化砷质量浓度3%，调节初始pH为5，加入二硫化碳萃取剂3%，控制光源从侧面对反应体系进行光照，边搅拌边进行曝气和光照氧化浸出，控制溶解氧为6mg/L，浸出温度30℃，光照强度900mW/cm2，光波段范围350-780 nm，光照时间70小时;步骤(1)中所述搅拌速度20r/min-400 r/min，搅拌速度为阶段性调整，先拌300r/min 快速搅30分钟后再30r/min慢速搅拌30分钟，然后再300r/min快速搅拌30分钟，慢速30r/min搅拌30分钟，依次循环进行;反应过程持续加碱维持pH为5;
浸出完之后，沉淀，过滤，得滤渣I和滤液I，滤渣I为未完成反应的硫化砷;在滤液I中静置进行有机相与水相分离，水相投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂稳定化处理，氢氧化钙和硫酸铁混合试剂的质量比例为Ca/Fe=3-4:1，加入量为Ca/As=3-4:1;再过滤，得滤渣II和滤液II，滤渣II的浸出毒性小于1.2mg/L达到柔性填埋场的填埋标准，滤液II返回光氧化浸出系统;有机相通过冷却降温析出单质硫，控制温度10℃，冷过滤得到滤渣III单质硫，滤液III二硫化碳有机相返回光氧化反应。
[0035]光浸出后的工业硫化砷滤液开展稳定化和毒性浸出实验：
取100 mL光照70h后的工业硫化砷渣滤液，加入氢氧化钙和硫酸铁，待沉淀完全后提取滤渣和滤液，滤渣按固液比10比1(L/kg)加入质量比为2比1的硫酸/硝酸溶液(pH=3.2)，放置在水平振荡器中震荡，模拟工业硫化砷渣经光浸出后的安全处置过程。
[0036]结果表明，可见光照70 h后的硫化砷浸提液砷浸出浓度达到2800 mg/L，浸出率达到96%，投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂沉淀后得到的滤液的砷浸出浓度仅0.32 mg/L，且滤渣浸出毒性大幅降低，仅有0.95 mg/L，降低到了柔性填埋场的入场标准。
实施例3
[0037]处理对象同实施例1，处理方法：
(1)在硫化砷渣中加水调节初始硫化砷质量浓度4%，调节初始pH为6，加入二硫化碳萃取剂5%，控制光源从侧面对反应体系进行光照，边搅拌边进行曝气和光照氧化浸出，控制溶解氧为5mg/L，浸出温度20℃，光照强度1190 mW/cm2，光波段范围350-780 nm，光照时间70小时;步骤(1)中所述搅拌速度20r/min-400 r/min，搅拌速度为阶段性调整，先拌200r/min 快速搅30分钟后再20r/min慢速搅拌30分钟，然后再200r/min快速搅拌30分钟，慢速20r/min搅拌30分钟，依次循环进行;反应过程持续加碱维持pH为6;
浸出完之后，沉淀，过滤，得滤渣I和滤液I，滤渣I为未完成反应的硫化砷;在滤液I中静置进行有机相与水相分离，水相投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂稳定化处理，氢氧化钙和硫酸铁混合试剂的质量比例为Ca/Fe=3-4:1，加入量为Ca/As=3-4:1;再过滤，得滤渣II和滤液II，滤渣II的浸出毒性小于1.2mg/L达到柔性填埋场的填埋标准，滤液II返回光氧化浸出系统;有机相通过冷却降温析出单质硫，控制温度10℃，冷过滤得到滤渣III单质硫，滤液III二硫化碳有机相返回光氧化反应。
[0038]光浸出后的工业硫化砷滤液开展稳定化和毒性浸出实验：
取100 mL光照32 h后的工业硫化砷渣滤液，加入氢氧化钙和硫酸铁，待沉淀完全后提取滤渣和滤液，滤渣按固液比10比1(L/kg)加入质量比为2比1的硫酸/硝酸溶液(pH=3.2)，放置在水平振荡器中震荡，模拟工业硫化砷渣经光浸出后的安全处置过程。
[0039]结果表明，可见光照70 h后的硫化砷浸提液砷浸出浓度达到2900 mg/L，浸出率达到97%，投加氢氧化钙和硫酸铁混合试剂沉淀后得到的滤液的砷浸出浓度仅0.83 mg/L，且滤渣浸出毒性大幅降低，仅有1.17 mg/L，降低到了柔性填埋场的入场标准。
[0040]对比例1
[0041]实际工业硫化神渣光浸出，处理对象和控制参数同实施例1，不同光照角度对比，顶部光照和侧面光照，顶部萃取剂影响光吸收，顶部光照48小时硫化砷浸提液砷浸出率40%，侧面光照48小时硫化砷浸提液砷浸出率82 %。
[0042]对比例2
[0043]实际工业硫化砷渣光浸出，处理对象和控制参数同实施例1，不加萃取剂与加萃取剂分离对比光氧化分析，不加萃取剂48H硫化砷浸提液砷浸出率48%，加萃取剂48H硫化砷浸提液砷浸出率80%，冷却到15度析出单质硫纯度达到92%。
[0044]对比例3
[0045]实际工业硫化砷渣光浸出，处理对象和控制参数同实施例1，搅拌方式不同，搅拌速度200r/min，非阶段性搅拌。阶段性搅拌70小时硫化砷浸提液砷浸出率98%，持续恒定搅拌速度70小时硫化砷浸提液砷浸出率78%。
[0046]对比例4
[0047]实际工业硫化砷渣光浸出，处理对象和控制参数同实施例1，初始pH为6，但是反应过程中没有持续加碱，pH会下降不能维持在6左右，影响反应的进行;处理36小时检测，硫化砷浸提液砷浸出率40%，持续加碱维持pH6的硫化砷浸提液砷浸出率80%。
[0048]以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明权利要求的保护范围之内。
说明书附图(7)
声明：
“光氧化处理硫化砷渣的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色网
来源：湖南艾森尼克环保科技有限公司, 湖南农业大学, 中南大学
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2025年05月08日 ~ 10日 
