银电镀阳极不均匀溶解的研究

787 编辑：中冶有色技术网来源：济源豫金靶材科技有限公司

2023-05-19 11:05:46

在银的氰化物电镀过程中，使用冷轧银板作为阳极，电流密度为0.4A/dm2，温度控制在25℃~28℃。单批次银板电镀时出现以下情况：如图1(a)所示，电镀中银阳极表面有较多区域未溶解，呈岛状，同时其它已溶解区域有较多球面坑。其他正常电镀银板表面如图1(b)所示，表面腐蚀均匀。

图1 银板溶解表面情况

银阳极不均匀溶解，会对电镀产生以下影响：①在一定的电流密度下，阳极溶解速度降低，而阴极上析出速度不变，导致溶液内银离子浓度降低，失去了溶液中的金属离子平衡[1]，同时电镀时极间距较近，阳极上有较大面积的不溶解，会导致附近区域银离子浓度降低，而使镀层厚度不均匀;②其不均匀溶解极可能导致部分银溶解较慢，而其周围银溶解较快，导致这部分银形成颗粒而脱落，从而缩短阳极的使用寿命。

1 银阳极不均匀溶解分析

生产过程中，对电流密度和温度控制严格，同时银作为不易钝化材料[1]，且从表面已溶解情况分析，阳极不均匀溶解不是阳极钝化引起的。

对银阳极生产过程中的样品进行显微组织分析，从图2可以看出板材内部晶粒均匀性一般，并多为孪晶，比例达到了82.4%。银板材冷轧和400℃退火1h后，银板内部会形成较大比例的孪晶[2]，作为fcc结构的银形成的退火孪晶中Σ3孪晶界的比例很高[3],并在板面上呈现随机分布。Σ3孪晶界晶界能低，可以明显改变一些材料的性能：如抗晶间断裂、抗腐蚀、韧性等性能提升[4]，其他孪晶的晶界能较高，如银的快速迁移孪晶界是Σ13b[2]，这些孪晶和其他大角度晶界一样较活泼，易失去电子而形成银离子。

银板的显微组织-200倍

图2 银板的显微组织-200倍

Σ3孪晶界具有晶界能低、境界扩散率低、晶界上偏聚程度轻微、沿晶析出几率小等重要特性，才使其具备如此高的晶界腐蚀力和低的蠕变速率等特殊性能[5]。

Σ3孪晶界优良的抗晶间断裂、抗腐蚀、抗电迁徙能力使得这些晶粒在电镀过程中，较难释放电子形成离子进入溶液，从而导致板面不均匀溶解。而其他晶粒(包括非孪晶、亚孪晶、其它Σ晶界的晶粒)能够在电镀过程中正常或快速溶解。

所以银阳极的不均匀溶解极可能是其内部Σ3孪晶界的孪晶比例较高，且分布不均，导致其他晶粒先溶解且相对于Σ3孪晶界溶解较快，而Σ3孪晶界溶解缓慢，从而形成了如图1的溶解面。

2 形成Σ3孪晶界的原因

孪晶界一般是通过一定的变形量，然后再热处理而形成的。在形变过程中，例如银这种低层错能的fcc结构金属，其多晶材料在位错发生交滑移之前易产生孪晶变形，在晶体内产生较大的形变能，为之后热处理提供了驱动力。在退火过程中，晶界发生重新取向，从而形成孪晶，而Σ3孪晶界占很大的比例。

孪晶形成过程中需要较大的应力即形核驱动力，对于fcc结构金属一般在室温和冲击载荷下才能产生孪生变形[6]。

在银板冷轧过程中，压下量数据如下表：

表1 不同银板的道次压下量和道次轧制比

不同银板的道次压下量和道次轧制比

从上表中可以看出电镀异常银板的道次轧制比较高，形成了较大的载荷，轧制温度为20~50℃，较容易形成孪生变形，再经过高温退火，即形成了退火孪晶。

所以形成Σ3孪晶界的主要原因是在室温下采用了较大的道次轧制比，并由于银是低层错能的fcc结构多晶金属，更易形成孪生变形。在400℃退火1h后，孪生晶粒重新取向，形成很大比例的Σ3孪晶界。

3 减少Σ3孪晶界的工艺实验

鉴于Σ3孪晶界的形成原因，所以生产过程中应尽量避免孪晶的生成。所以生产过程中银冷轧时，不易采用大的道次轧制比。设计两个工艺方案，进行对比分析，方案1：小道次轧制比的冷轧，道次轧制比为2%~6%。方案2：先热轧再小道次轧制比冷轧，热轧轧制比为33.3%，热轧温度为500℃[7]，冷轧道次轧制比为2%~5%，冷轧轧制比为27.5%。两个样品一起在400℃下退火1h。然后对两个方案生产出的银板进行金相分析，结果如下：

图3(a)所示方案1生产出银板内部微观组织，经抽样统计其孪晶比例比大道次轧制比银板的孪晶比例降低了约50%，并且多数为亚孪晶，但其晶粒颗粒大小均匀性一般，而图3(b)所示方案2生产出银板内外晶粒均匀，且均孪晶比例降低了近70%，其中亚孪晶也较多。

图3 两种方案生产出银板的显微组织-200倍

抽样统计不同方法生产银板的孪晶占总体晶粒数量的比例

图4 抽样统计不同方法生产银板的孪晶占总体晶粒数量的比例

所以采用先热轧再小道次轧制比冷轧生产的银板内部晶粒更均匀细小，且孪晶数量明显减少，同时热轧工艺能够明显减少整体的加工道次，提升加工效率。此方案生产的银板电镀实验后，银板表面腐蚀均匀，颗粒细小，提高电镀的稳定性。从表面观察，与图1(b)所示基本一致，但从微观组织上分析，其内部晶粒更均匀，孪晶数量更少，且加工道次更少，提高生产效率。

4 结论

(1)银的氰化物电镀时，阳极不均匀溶解形成表面岛状的情况是由于银板内部生成较多的孪晶，其中较多比例是Σ3孪晶界且不均匀分布，其抗晶间断裂、抗腐蚀、抗电迁徙能力较强，所以溶解速度很慢，而其他晶粒溶解正常或快速，即形成不均匀溶解的情况。

(2)Σ3孪晶界形成的主要原因是银板生产过程中在20~50℃以12.1%~15.4%的大道次轧制比冷轧，晶粒内部主要是孪生变形，再经退火后形成了退火孪晶，由于银属于fcc结构，底层错能导致其退火孪晶多为Σ3孪晶界。

(3)通过两种工艺方案的比较，生产电镀银板易采用先热轧再小道次轧制比冷轧，此方案生产出的银板内部晶粒均匀，且退火后孪晶数量明显减少，同时减少总加工道次，生产出银板电镀效果较好，表面腐蚀均匀。

参考文献

[1]张允诚，胡如南，向荣.电镀手册第3版[M].北京:国防工业出版社,2007.301-310.

[2]杨平.电子背散射衍射技术及其应用[M].北京:冶金工业出版社,2007.44-46.

[3]夏爽，李慧，周邦新，陈文觉. 金属材料中退火孪晶的控制及利用_晶界工程研究[J].自然杂志,2010,32(2):94-100.

[4]张玉彬，A.Godfrey，刘伟.大应变量冷轧金属Ni再结晶过程中Σ3晶界演化[J].金属学报,2009,45(10):1159-1165.

[5]刘思维.冷轧退火316L不锈钢的晶间腐蚀性能及晶界特征分布研究[D].成都:成都理工大学,2008.4-9.

[6]郑子樵.材料科学基础[M].长沙:中南大学出版社,2005.337-340.

[7]黄伯云，李成功，石力开，邱冠周，左铁镛.中国材料工程大典.第5卷,有色金属材料工程(下)[M].北京:化学工业出版社,2005.350-353.