本发明涉及一种含铜钼精矿的处理方法，属于
湿法冶金领域。
背景技术：
钼作为一种重要的
稀有金属被广泛用于钢铁、催化剂、颜料等工业领域。地壳中钼平均含量仅为1.11g/t，铜钼矿石是
金属钼的主要来源之一，通常赋存在斑岩型铜矿与矽卡岩型铜矿床中，接近一半的钼产量来源于铜钼矿石中伴生回收，因此钼精矿中通常含有铜。目前，工业上处理钼精矿(辉钼矿)主要采用直接氧化焙烧—氨浸—酸沉工艺，原则流程是钼精矿经氧化焙烧转化为易被氨水浸出的三氧化钼，浸出液净化后、酸沉生产钼酸铵。钼精矿焙烧一般采用多膛炉、沸腾焙烧炉、回转窑及反射炉等。辉钼矿直接氧化焙烧工艺存在温度过高导致焙烧产物三氧化钼易升华损失、三氧化钼与伴生金属钼酸盐生成低共熔物使物料烧结而影响产品脱硫、低so2浓度烟气难以制酸利用而污染环境、伴生的铼元素挥发损失等缺点。因此，亟需一种环保、高效、经济的冶炼技术替代现有的冶炼技术。
全湿法冶金可从根本上避免有害气体so2的产生，金属回收率较传统方法有较大提高，可综合回收伴生金属铼，而且能处理
低品位、复杂的辉钼矿，并易实现连续生产和浸出过程的自动化。目前已经形成了较多辉钼矿湿法冶金方法，一般分为常压氧化分解和高压氧化分解。常压氧化分解主要有硝酸或硝酸盐氧化分解法、次氯酸钠浸出、电氧化浸出、生物氧化浸出等，该类工艺存在氧化剂耗量大、
污水处理难度大、氯气污染或浸出效率低等缺点。
钼精矿高压氧化分解主要有加压碱浸法和加压氧化法。加压碱浸法采用na2co3、naoh等碱性试剂浸出钼精矿，该工艺存在耗碱量大，辅助生产成本高。加压氧化法即加入一定量水，在氧压条件下浸出，将mos2转化为moo3，再进行后续的碱浸工序。中国专利cn101323915b提出了将磨细的钼镍矿进行氧压水浸，得到含钼和镍的浸出液和含钼氧化物的浸出渣，再将浸出液进行萃取分离钼、镍，产出镍盐和钼酸铵或三氧化钼，将浸出渣中的钼进行常压碱浸、净化、酸沉钼酸铵加以回收。中国专利cn106477630b将辉钼矿进行氧压水浸，液固分离后，浸出液送离子交换法或萃取工艺回收钼酸根离子，浸出渣经氨浸、过滤、结晶制得钼酸铵产品。美国专利us8753591b2同样采用氧压水浸、浸出渣常压碱浸、混合酸浸、钼萃取的工艺处理辉钼矿。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含铜钼精矿的处理方法，以实现对铜、钼的高效浸出。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种含铜钼精矿的处理方法，包括如下步骤：
s1、将含铜钼精矿磨细，获得矿粉；
其中，含铜钼精矿中，mo含量为25～35wt％，进一步为27-33wt％，cu含量为5～9wt％，进一步为5.2-8.5wt％；
s2、将s1获得的矿粉与水按1:3-5(进一步为1:3.2-4.8)的质量比混合均匀，进行一段氧压浸出后，固液分离，获得第一浸出液和第一浸出渣；
其中，一段氧压浸出时，控制温度为110-150℃，进一步为120-140℃，总压力为0.6-1.0mpa，进一步为0.7-0.9mpa，浸出时间为1-3h，进一步为1.2-2.8h；所述第一浸出液中，铜含量为12～30g/l，硫酸浓度<25g/l；
s3、将s2获得的第一浸出渣与水按1:6-9(进一步为1:7-8)的质量比混合均匀，进行二段氧压浸出后，固液分离，获得第二浸出液和第二浸出渣；
其中，二段氧压浸出时，控制温度为210-230℃，进一步为215-225℃，总压力为2.5-3.5mpa，进一步为2.7-3.2mpa，浸出时间为2-4h，进一步为2.5-3.5h；所述第二浸出液中，钼含量为3-20g/l，硫酸浓度<100g/l；
s4、对s3获得的第二浸出渣进行碱浸处理，获得ph值为8-10的矿浆；
s5、将s3获得的第二浸出液与s4获得的矿浆混合，反应，用第二浸出液进行调酸，获得混合浆液；
s6、对s5获得的混合浆液进行固液分离后，获得第三浸出渣和富含钼的第三浸出液。
其中，所述第三浸出液中，钼含量为20-40g/l，硫酸浓度<40g/l；进一步地，s1中，将含铜钼精矿磨细至d90<30μm。申请人反复研究发现，采用该磨细程度，既可满足高效浸出需要，又不至于大幅增加成本、磨细时间。
进一步地，s2中，所述第一浸出液中，铜含量为15～25g/l，硫酸浓度15～23g/l。
进一步地，s2之后，通过萃取法回收第一浸出液中的铜。可选的，萃取剂浓度为15％～30％，相比(o/a)为0.25/1～2.5/1。采用铜电积废液作为反萃剂，相比(o/a)为1:1～3:1。
进一步地，s3中，所述第二浸出液中，钼含量为4-16g/l，硫酸浓度80-98g/l。
进一步地，s4中，碱浸处理时，控制浸出温度为20-80℃，进一步为25-75℃，液固质量比为1-3:1，进一步为1.2-2.8:1，浸出时间为2-4h，进一步为2.2-3.5h。优选为常压浸出。
进一步地，s4中，碱浸处理时，所用浸出液含有碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
进一步地，s6中，所述第三浸出液中，钼含量为25-38g/l，硫酸浓度25-35g/l。
进一步地，s6之后，通过萃取法回收第三浸出液中的钼，获得水相和富含钼的有机相。可选的，所述有机相为常规工艺溶剂。
进一步地，用氨水对所述有机相进行反萃取，然后进行酸沉、结晶，获得钼酸铵。
本发明的工艺原理如下：
2cufes2+h2so4+8.5o2＝2cuso4+fe2(so4)3+h2o
cu2s+2.5o2+h2so4＝2cuso4+h2o
mos2+4.5o2+2h2o＝moo3+2h2so4
mos2+4.5o2+3h2o＝h2moo4+2h2so4
moo3+na2co3＝na2moo4+co2
moo3+2naoh＝na2moo4+h2o
申请人利用cn101323915b、cn106477630b、us8753591b2对本发明的含铜钼精矿(mo含量为25～35wt％，cu含量为5～9wt％)进行浸出研究时发现，最终的钼浸出率均不高于60％，无法获得相关技术的预期结果，且随着原料中铜含量升高，钼的转化率急剧降低。例如当铜含量为5.5％时，钼转化率为54.51％；当铜品位为7.1％时，钼的转化率为45.81％；当铜品位为8.5％时，钼转化率为28.5％。因此，钼精矿中的铜对硫化钼转化为氧化钼有明显抑制作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)由于钼精矿中的铜含量对硫化钼转化为氧化钼的效率有很大的抑制作用，本发明采用两段氧压浸出工艺，第一段在较温和条件下浸出铜，一段浸出液萃取回收铜，通过一个工艺，实现钼精矿中铜、钼的分离及回收。一段浸出渣在强化的条件下使硫化钼转化为氧化钼，便于后续常压碱浸，最终钼浸出率可达98％以上。
(2)由于第一段氧压浸出条件温和，浸出液含酸低，无需中和，可直接进行铜萃取。将碱浸滤液与含酸较高的二段浸出液混合，可达到降酸的技术效果，进而利于钼的高效萃取，也解决了酸的后处理问题。
(3)可采用石灰中和钼萃余液，获得了石膏产品，增加了产品的附加值。
附图说明
图1是本发明的一种含铜钼精矿的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，含铜钼精矿的处理方法如下：
(1)取100g含铜钼精矿(含mo27.5wt％，cu5.5wt％，s24.6wt％)，磨矿至d90<30μm。
(2)将细磨的钼精矿与水按1:3.2混匀后加入高压釜进行一段氧压浸出，浸出条件为135℃，总压力0.7mpa，浸出1.5h。液固分离获得一段含铜滤液(铜16.9g/l，硫酸18.4g/l)和一段浸出渣(含铜0.11wt％)，铜浸出率为98.16wt％。
(3)将一段含铜滤液采用25％萃取剂+75％煤油(v/v)萃取铜，相比(o/a)为1:1，两级萃取，萃余液含铜0.15g/l，铜萃取率为99.11wt％。铜反萃采用铜电积废液，相比(o/a)为1.5:1，三级反萃，反萃液送铜电积。
(4)将步骤(2)得到的一段浸出渣与水按1:8混匀后加入高压釜进行二段氧压浸出，浸出条件为220℃，总压力3.0mpa，浸出2.5h。液固分离获得二段浸出液和二段浸出渣，二段浸出液含钼6.8g/l，硫酸94.2g/l。二段浸出渣含钼31.56wt％，其中钼氧化物占钼总量的99.30wt％。
(5)将步骤(4)得到的二段浸出渣采用na2co3浸出2.2h，浸出温度为30℃，液固比为2:1，常压。碱浸液含钼157.0g/l，ph为8。碱浸渣含钼1.03wt％，钼浸出率为99.50wt％。
(6)将步骤(4)得到的二段滤液与步骤(5)的矿浆搅拌混匀、调酸，液固分离得到滤液和滤渣。滤液含钼30.8g/l，硫酸30.2g/l。滤渣含钼0.4wt％。
(7)将步骤(6)得到的滤液采用常规工艺溶剂萃取法分离钼，钼反萃液为氨水，再经酸沉、结晶制备钼酸铵产品。
对比例1
对于实施例1中的原料，不经过一段浸铜工序，直接采用实施例1中步骤(4)第二段浸出的工艺条件浸出钼精矿，实验结果如表1。
表1对比例1氧压浸出结果
对氧压浸出渣按实施例1中步骤(5)的工艺条件进行常压碱浸，结果如表2。
表2对比例1常压碱浸结果
从表1可知，浸出渣中钼氧化物占钼总量比例低，主要原因是精矿中的铜影响了氧压浸出过程中mos2转化为moo3的转化率。因此，导致表2中常压碱浸的钼浸出率低。
实施例2
本实施例中，含铜钼精矿的处理方法如下：
(1)取100g含铜钼精矿(含mo32.2wt％，cu7.1wt％，s25.1wt％)，磨矿至d90<30μm。
(2)将细磨的钼精矿与水按1:4混匀后加入高压釜进行一段氧压浸出，浸出条件为140℃，总压力0.9mpa，浸出2.5h。液固分离获得一段含铜滤液(铜17.5g/l，硫酸21.5g/l)和一段浸出渣(含铜0.08wt％)，铜浸出率为98.98wt％。
(3)将一段含铜滤液采用25％萃取剂+75％煤油(v/v)萃取铜，相比(o/a)为1:1，两级萃取，萃余液含铜0.12g/l，铜萃取率为99.32wt％。铜反萃采用铜电积废液，相比(o/a)为1.5:1，三级反萃，反萃液送铜电积。
(4)将步骤(2)得到的一段浸出渣与水按1:7混匀后加入高压釜进行二段氧压浸出，浸出条件为225℃，总压力3.2mpa，浸出3.5h。液固分离获得二段浸出液和二段浸出渣，二段浸出液含钼7.5g/l，硫酸97.8g/l。二段浸出渣含钼38.56wt％，其中钼氧化物占钼总量的99.50wt％。
(5)将步骤(4)得到的二段浸出渣采用naoh浸出3h，浸出温度为75℃，液固比为2.8:1，常压。碱浸液含钼128.4g/l，ph为9.5。碱浸渣含钼0.33wt％，钼浸出率为99.90wt％。
(6)将步骤(4)得到的二段滤液与步骤(5)的矿浆搅拌混匀、调酸，液固分离得到滤液和滤渣。滤液含钼37.6g/l，硫酸33.8g/l。滤渣含钼0.42wt％。
(7)将步骤(6)得到的滤液采用常规工艺溶剂萃取法分离钼，钼反萃液为氨水，再经酸沉、结晶制备钼酸铵产品。
对比例2
对于实施例2中的原料，不经过一段浸铜工序，直接采用实施例2中步骤(4)第二段浸出的工艺条件浸出钼精矿，实验结果如表3。
表3对比例2氧压浸出结果
对氧压浸出渣按实施例2中步骤(5)的工艺条件进行常压碱浸，结果如表4。
表4对比例2常压碱浸结果
同理，从表3可知，浸出渣中钼氧化物占钼总量比例低，主要原因是精矿中的铜影响了氧压浸出过程中mos2转化为moo3的转化率。因此，导致表4中常压碱浸的钼浸出率低。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
技术特征：
1.一种含铜钼精矿的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、将含铜钼精矿磨细，获得矿粉；
其中，含铜钼精矿中，mo含量为25~35wt%，cu含量为5~9wt%；
s2、将s1获得的矿粉与水按1:3-5的质量比混合均匀，进行一段氧压浸出后，固液分离，获得第一浸出液和第一浸出渣；
其中，一段氧压浸出时，控制温度为110-150℃，总压力为0.6-1.0mpa，浸出时间为1-3h；所述第一浸出液中，铜含量为12-30g/l，硫酸浓度<25g/l；
s3、将s2获得的第一浸出渣与水按1:6-9的质量比混合均匀，进行二段氧压浸出后，固液分离，获得第二浸出液和第二浸出渣；
其中，二段氧压浸出时，控制温度为210-230℃，总压力为2.5-3.5mpa，浸出时间为2-4h；所述第二浸出液中，钼含量为3-20g/l，硫酸浓度<100g/l；
s4、对s3获得的第二浸出渣进行碱浸处理，获得ph值为8-10的矿浆；
s5、将s3获得的第二浸出液与s4获得的矿浆混合，反应，用第二浸出液进行调酸，获得混合浆液；
s6、对s5获得的混合浆液进行固液分离后，获得第三浸出渣和富含钼的第三浸出液。
2.其中，所述第三浸出液中，钼含量为20-40g/l，硫酸浓度<40g/l；
根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s1中，将含铜钼精矿磨细至d90<30μm。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s2中，所述第一浸出液中，铜含量为15~25g/l，硫酸浓度15-23g/l。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s2之后，通过萃取法回收第一浸出液中的铜。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s3中，所述第二浸出液中，钼含量为4-16g/l，硫酸浓度80-98g/l。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s4中，碱浸处理时，控制浸出温度为20-80℃，液固质量比为1-3:1，浸出时间为2-4h。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s4中，碱浸处理时，所用浸出液含有碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，s6中，所述第三浸出液中，钼含量为25-38g/l，硫酸浓度25-35g/l。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，s6之后，通过萃取法回收第三浸出液中的钼，获得水相和富含钼的有机相。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，用氨水对所述有机相进行反萃取，然后进行酸沉、结晶，获得钼酸铵。
技术总结
本发明涉及一种含铜钼精矿的处理方法，将含铜钼精矿磨细，获得矿粉；将矿粉与水按1:3?5的质量比混合均匀，进行一段氧压浸出后，固液分离，获得第一浸出液和第一浸出渣；将第一浸出渣与水按1:6?9的质量比混合均匀，进行二段氧压浸出后，固液分离，获得第二浸出液和第二浸出渣；对第二浸出渣进行碱浸处理，获得pH值为8?10的矿浆；将第二浸出液与矿浆混合，反应，获得混合浆液；对混合浆液进行固液分离后，获得第三浸出渣和富含钼的第三浸出液。本发明的处理方法浸出率高，且酸得到有效利用。
技术研发人员：
谭荣和;何醒民;刘自亮;王恒辉;罗虹霖;杨建平;崔佳娜;周存;杨凯华;胡蓉;陈永明;何静;代杰
受保护的技术使用者：长沙有色冶金设计研究院有限公司;中南大学
技术研发日：2020.07.01
技术公布日：2020.08.21
声明：
“含铜钼精矿的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：长沙有色冶金设计研究院有限公司;中南大学
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2024年05月17日 ~ 19日 
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