草酸废水综合利用的方法与流程

1.本发明涉及一种草酸废水综合利用的方法，特别涉及一种草酸沉淀稀土金属离子产生的草酸废水的处理方法。属于资源综合回收和废水处理技术领域。

背景技术：

2.草酸，学名乙二酸，是最简单的二元酸，是一种无水透明晶体或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其盐类广泛用于有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料等工业。随着我国工业的快速发展，草酸的产量和用量不断增加，2021年我国草酸生产能力在万吨级以上的企业有40多家，国内工业草酸的年产量约50万t。根据相关文献可知，近六成应用在湿法冶金及金属加工行业，尤其是稀土、钴等有色金属生产行业用量巨大。每生产1t稀土氧化物产生近65m3稀土草酸沉淀废水。每生产1t钴氧化物产生25-30m3钴草酸沉淀废水。由上可知，湿法冶金行业每年会产生大量的需要处理的含草酸(和/或草酸根)的废水(以下简称草酸废水)，如果处理不当既会造成严重的环境污染，又会严重浪费有价资源。根据全国的稀土产量及钕铁硼磁材产量测算废铁渣年产量7.8万吨，草酸废水390万立方米。

3.对草酸废水进行综合利用是行业中亟待解决的问题，众多专业技术人员对此进行了深入研究。主要有石灰中和法、蒸发法和萃取法。

4.石灰中和法虽然操作简便，成本低廉，中和了废水中的酸，使废水达到了排放标准，但该方法产生的大量废渣同样会污染环境，且治理困难；若从该废渣中回收稀土，回收工艺冗杂，能耗大，需要再次消耗大量的化工原料；废水中的酸没得到有效回收，造成资源浪费。

5.石灰中和法是实际生产上处理草酸废水的普遍采用的方法，通过向废水中加入石灰或碳酸钙(cn101979336a等)。该类方法操作简便、成本较低，但产生了大量含ca

2+

等杂质的高盐废水，还产生了大量需要额外处理的中和废渣，不仅增加了处理成本，而且各种有价资源未得到充分利用。

6.蒸发法(参见cn101935762a等)是利用盐酸和草酸沸点不同，通过控制蒸发器的温度，使盐酸和水形成共沸物而蒸出，以此实现草酸废水中盐酸和草酸的回收。该类方法可在一定程度上回收草酸、盐酸、有色金属，在废弃物综合利用的同时实现了较好经济效益和社会效益。但该类方法不易工业化，能耗大、设备腐蚀大、成本高，生产不易控制。

7.萃取法是利用合适的萃取剂来分离草酸与盐酸，从而实现废弃物的综合利用。名称为”一种废酸的综合利用方法”,公布号为cn105624403a的中国专利申请公开了”萃取分离废酸中的草酸，再采用金属盐溶液沉淀反萃有机相中的草酸，充分回收利用废酸中的草酸、回收酸、金属草酸盐、水等所有有用成分”的技术方案，将草酸、盐酸与水全部回用，达到废水处理零排放的效果。但此方法使用的萃取剂如topo、p350价格昂贵，生产成本高，工艺不稳定，有些还会造成cod偏高等环保问题。

技术实现要素：

8.针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：

9.(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸(草酸根以草酸计，下同)的摩尔比为n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

10.(2)草酸废水加碱调节ph在1.0-8.0区间内；在本发明的步骤(2)后还可包含步骤:固液分离，固液分离方式可为过滤、离心、沉降、取上清液中的一种或多种；

11.最后得到回用水。

12.优选的，步骤(1)加入铁的形式可为零价铁、二价铁、三价铁、高铁其中的一种或多种。

13.所述零价铁包括单质铁、铁合金中的一种或多种；二价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；三价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；高铁包括氧化物、盐、酸中的一种或多种。

14.优选的，二价铁可为氧化亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。

15.优选的，三价铁可为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或多种。

16.优选的，高铁可为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或多种。

17.优选的，步骤(1)中，加入铁与草酸的摩尔比为0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1。

18.优选的，步骤(1)中铁若为三价铁或高铁，其加入方式应分为两次：初始加入和后续投加。

19.优选的，步骤(1)中,铁的初始摩尔量应小于草酸摩尔量的1/3，后续加入方式可为滴加、分批加入中的一种或多种。

20.优选的，步骤(2)所述的ph范围为4-6。在另一个优选方案中，步骤(2)所述的ph范围为1.5-6.5。

21.步骤(2)所述碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾其中的一种或多种。

22.优选的，所述的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾溶液，其浓度范围为：≥10mol/l。

23.本发明中，过滤出草酸亚铁沉淀后，可重复步骤(1)到(2)，和/或后续接芬顿。

24.优选的，步骤(2)中，待草酸废水中草酸根浓度降至5mmol/l左右时过滤收集沉淀。

25.优选的，所述回用水残留草酸浓度≤6.25mmol/l。更优选回用水残留草酸浓度≤2.33mmol/l。

26.步骤(2)后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/l。

27.本发明方法，处理完后的草酸废水可用作类芬顿原料。

28.铁源为三价铁或高铁中的一种或多种时，还包括步骤(3)：对混合溶液进行可见光或紫外光照射。光照光源可为阳光。优选为波长小于570nm的可见光，更优选为紫外光。

29.优选的，本发明所述草酸废水为有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料工业中产生的废水。所述铁为钕铁硼废料回收稀土后的铁渣。

30.再优选，所述草酸废水为湿法冶金及金属加工行业生产废水。

31.更优选，所述草酸废水为稀土、钴有色金属生产废水。

32.本发明的一个优选技术方案为：

33.步骤(1)：用草酸沉淀稀土废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣；

34.步骤(2)：取草酸沉淀稀土废水加入氨水调节ph，过滤得滤液i；

35.步骤(3)：于阳光下将步骤(1)三价铁离子溶液缓慢滴加到滤液i中，过程中使用氨水控制ph；过滤，得到滤渣i和滤液ii；

36.步骤(4)：滤液ii经芬顿后调节ph，过滤得到滤渣ii和滤液iii，滤渣ii可作为铁源回用，滤液iii达到排放标准。

37.其中，步骤(2)中氨水浓度为28wt％，调节ph至5；步骤(3)中使用氨水控制ph稳定在4-6；过程中混合液先变绿后变黄，并伴有气泡和沉淀产生；得到的滤渣i烘干制得纯度为96.95％的草酸亚铁；步骤(4)中，滤液ii经芬顿后调节ph＝6.5，过滤得到滤渣ii和滤液iii，芬顿反应中，ph＝5、双氧水浓度为30％、反应时间2h。

38.本发明的另一个实施方案为：

39.步骤(1)：废水循环利用的沉铁后液；取该草酸废水，加入10mol/l氢氧化钠，调节ph至3，过滤得滤液i；

40.步骤(2)：另取草酸废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣，得到含三价铁离子的溶液，加入氢氧化钠调节ph至1.5，过滤得滤液ii；

41.步骤(3)：滤液ii加入氢氧化钠调节ph至3，将滤液i置于570nm光线下，滤液ii分次加入滤液i，每次不超过滤液ii体积的1/3；反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生；过滤得滤液iii与滤渣i；

42.步骤(4)：滤液iii经芬顿后调节ph＝6.5；过滤得到滤液iv和滤渣ii，滤渣i烘干得纯度为97％的草酸亚铁。

43.本发明涉及到的主要反应：

[0044][0045][0046][0047][0048][0049][0050]

fe+2h+

→

fe2++h2↑??

(7)

[0051][0052]

h2o2+fe2+

→

fe

3+

oh-+

·

oh

??

(9)

[0053][0054]

fe

3+

+3oh-→

fe(oh)3↓??

(11)

[0055]

4fe

2+

o2+4h

+

→

4f

3+

+2h2o

??

(12)

[0056]

fe+2fe

3+

→

3fe

2+

??

(13)

[0057]

3h

+

+fe(oh)3→

fe

3+

+3h2o

??

(14)

[0058][0059]

本发明一种优选的技术方案中，铁源为三价铁与高铁中的一种或多种时，所述方

法包含如下步骤：

[0060]

(1)向草酸废水中加入铁；n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

[0061]

(2)草酸废水加碱调节ph在1.0-8.0区间内；

[0062]

得到回用水。

[0063]

上述步骤涉及到反应式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)、(8)、(15)。

[0064]

在本发明的一个优选实施方式中，对步骤(2)得到的加碱后的溶液进行光照，涉及到反应(4)。光照光源可为阳光。优选为波长小于570nm的可见光，更优选为紫外光。

[0065]

在本发明的一个优选实施方式中，回用水残留草酸浓度≤6.25mmol/l。优选为≤2.33mmol/l，更优选后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/l。

[0066]

在本发明的一个优选实施方式中，回用水可进行蒸发以回收盐。

[0067]

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(1)中优选0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1，更优选为n(fe):n(h2c2o4)为1：1，或为1：2，为2：3。在本发明的一个优选实施方式中，当铁为三价铁或高铁时，采用分段加入碱，具体方法如下：

[0068]

a，向步骤(1)得到的含铁溶液中加入碱使其ph在1.5-2区间；

[0069]

回收草酸稀土、钴等金属盐。

[0070]

b，继续加碱使ph范围是3-8，优选为4-7，更优选为4-6。

[0071]

在本发明的一个优选实施方式中，将一定量的步骤(2)中得到的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中，具体方法如下：

[0072]

a，将一定量的草酸废水经过步骤(1)、(2)处理得到加碱后液；

[0073]

b，将a中的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中。

[0074]

其中，优选的对b中混合液进行光照。优选的，b中加碱后液加入方式为分先后两次加入，更优选为先加入加碱后液的一半，剩余一半滴加。

[0075]

优选的，b中一定量的待处理的草酸废水可先加碱调节ph至5，固液分离先除去杂质；

[0076]

2)铁源为零价铁或二价铁中的一种或多种时,所述方法包含如下步骤：：

[0077]

(1)向草酸废水中加入铁；n(fe):n(h2c2o4)≤4:3；

[0078]

(2)草酸废水加碱调节ph在1.0-8.0区间内；

[0079]

得到回用水。

[0080]

上述步骤涉及到反应式(5)、(6)、(8)。尤其为零价铁时，涉及反应式(7)、(13)。

[0081]

在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(1)中n(fe):n(h2c2o4)为1：5。本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(2)中ph范围为4-6。

[0082]

在本发明的一个优选实施方式中，所述回用水后续接芬顿将残余草酸根浓度降至0.83mmol/l。涉及到反应式(9)、(10)、(11)。

[0083]

本方案有益效果如下：

[0084]

与传统石灰中和法相比，若控制终点ph为7，本技术方案由于用铁渣等铁资源消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理含草酸废水可节约碱用量。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。根据稀土产量及钕铁硼磁材产量测算废铁渣年产量7.8万吨，草酸废水390万立方米。本方案使用钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(约500元/吨)等低价值铁资源对草酸废水进行治理，不仅达

到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值得到显著提升，并且省去了大量中和渣等处理成本，具有显著的经济效益。蒸发法与萃取法能较好的实现废水的资源利用，但是相关设备、辅料等大大提高了处理成本。如何低成本处理高盐草酸废水中的cod、回收盐分是人们一直渴望解决但始终未能解决的技术难题，本方案为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案，处理后的回用水中cod可降至100mg/l，且后续可无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广价值。

[0085]

本方案处理后的回用水，可经蒸发回收盐制得冷凝水，该冷凝水可直接回用也可直接排放；也可作为类芬顿原料处理萃取废水、碳沉废水等高cod废水。丰富了回用水的用途，拓宽了废水中草酸根的使用渠道。本方案铁资源可直接转换生成高附加值的草酸亚铁副产物销售，亦可间接制备成氧化铁、氧化亚铁等铁氧体原料，可实现铁资源的高价值综合利用。传统石灰中和法不仅氯化钙蒸发需要耗能而且所得氯化钙附加值较低，经本技术方案处理后的回用水中含的氯化铵、氯化钾等盐不仅蒸发成本低、附加值高且更易工业化实现，实现了氯离子的综合利用。

[0086]

生化法是利用微生物处理水中有机物的方法。草酸bod5/cod》》0.3，可生化性好。但草酸废水中一般同时含有大量的盐，不适合采用生化法。本方案通过采用绿色化学方法，可实现高盐高cod草酸废水处理和相关资源的综合利用。芬顿氧化法作为一种高级氧化技术，其中产生的羟基自由基具有很高的氧化电位，可实现对有机物的无差别氧化。但羟基自由基在处理含有草酸的废水时反应速度非常慢，处理效率非常低，工艺控制非常复杂，成本非常高。本方案提供了一种快速、高效、简单易控制、低成本、稳定处理草酸废水的解决方案，具有良好的市场前景。

[0087]

本方案选用的原辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。本方案在处理草酸废水同时可回收草酸稀土、草酸钴等高价值草酸盐，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0088]

本方案加入铁元素可与草酸形成草酸亚铁沉淀(沉淀)、三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化,继续沉淀草酸根。与双氧水搭配可形成芬顿体系，加入光照元素可形成类更高效的类芬顿，最终以氢氧化物形式离开水体还可吸附水中杂质。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0089]

本方案在一定程度上实现了短流程综合利用草酸、盐酸、铁资源，作业环境友好，不需要耐强酸强碱设备，在实现废水综合利用的同时不会带来其他环保问题，可一次性根本解决湿法冶金行业草酸废水综合处理难题。

附图说明

[0090]

图1为实施例一工艺流程示意图

具体实施方式

[0091]

实施例一

[0092]

步骤(1)用草酸沉淀稀土废水[草酸根(ox

2-)以草酸(ox)计(下同)浓度为

0.246mol/l，溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(主要成分是fe(oh)3)得到1l含有三价铁离子的溶液[n(fe)＝0.326mol]。

[0093]

步骤(2)取2.6l草酸沉淀稀土废水加入氨水(28wt％)调节ph至5，过滤除去少量固体杂质(经检测该杂质主要为草酸稀土,及时进行回收,有利于提高整体稀土收率)得滤液i。

[0094]

于阳光下将步骤(1)三价铁离子溶液缓慢滴加到滤液i中，过程中使用氨水控制ph稳定在5左右。过程中混合液先变绿后变黄，并伴有气泡和沉淀产生。待混合液中草酸根(以草酸计，下同)浓度降至6mmol/l(已达回用标准)时进行过滤，得到滤渣i和滤液ii。得到的滤渣i烘干制得纯度为96.95％的草酸亚铁53.08g。

[0095]

滤液ii经芬顿(ph＝5、双氧水用量3.4ml(30％h2o2)、时间2h)后调节ph＝6.5，过滤得到滤渣ii和滤液iii，滤渣ii可作为铁源回用，滤渣ii回收量为6.11g，主要成分为氢氧化铁与水分，直接回用。滤液iii经检测草酸根浓度为2.67mmol/l，达到排放标准。数据分析、工艺流程图如图1所示。

[0096]

与传统石灰中和法对比，若控制终点ph为7，则处理1l草酸沉淀稀土废水需要熟石灰若碱为氨水则需要2.1mol。本方案由于用铁渣消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理1l草酸沉淀稀土废水可节约氨水用量0.23mol(＝53.08*96.95％/180/3.6*3)。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。

[0097]

本方案使用钕铁硼废料回收稀土后的低价值铁渣(约500元/吨)对草酸废水进行治理，不仅达到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值至少提高了15倍。与传统石灰中和法相比省去了大量中和渣处理成本，具有显著的经济效益。

[0098]

如何低成本处理高盐草酸废水中的cod、回收盐分是人们一直渴望解决但始终未能解决的技术难题，本方案为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案。本方案处理后草酸废水中cod可降至43.7mg/l，且减少了0.23mol/(l废水)的盐分(氯化铵计)，后续可无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广价值。

[0099]

本实施例选用的氨水、铁渣等辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。

[0100]

本实施例在处理草酸废水同时可回收草酸稀土高价值草酸盐，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0101]

本实施例加入三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物(反应(1)、(2)、(3))通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应4),继续沉淀草酸根(反应8)，与双氧水搭配形成芬顿体系(反应9)，进一步降低草酸根含量(反应10)。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0102]

实施例一芬顿前草酸根物料平衡表,说明草酸离开水体的方式、比例和去除效率:

[0103][0104]

实施例二

[0105]

向草酸根浓度为0.333mol/l，的200l废水加入氨水(10mol/l)调节ph至5，过滤得滤液i，回收滤渣(经检测该杂质主要为草酸稀土,及时进行回收,有利于提高整体稀土收率)。

[0106]

向滤液i中加入18.1kg六水合氯化铁固体使得n(fe):n(h2c2o4)＝1:1，溶液变绿，将混合液置于阳光下，混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。

[0107]

反应后过滤，得滤液ii和滤渣i。滤渣i烘干后质量为5.32kg(经检测为纯度98％的草酸亚铁)，经检测滤液ii草酸根浓度为5mmol/l，达到回用标准。草酸亚铁经200℃灼烧2h后得到铁氧化物,经检测达到yht5氧化铁标准，可以制备成铁氧体。

[0108]

本实施例处理后的滤液ii，可经蒸发回收盐制得冷凝水，该冷凝水可直接回用也可直接排放；

[0109]

滤液ii也可作为类芬顿原料来处理萃取废水、碳沉废水等废水。丰富了回用水的用途，拓宽了废水中草酸根的使用渠道。

[0110]

本实施例的铁资源可直接转换生成高附加值的草酸亚铁副产物销售，亦可制备成氧化铁、氧化亚铁等铁氧体原料，可实现铁资源的高价值综合利用。

[0111]

传统石灰中和法不仅氯化钙蒸发需要耗能而且所得氯化钙附加值较低。经本实施例处理后的回用水中含的氯化铵盐不仅蒸发成本低而且附加值高，可实现氯离子的综合利用。

[0112]

本实施例在处理草酸废水同时可回收草酸稀土高价值草酸盐，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0113]

本方案加入三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物(反应(1)、(2)、(3))通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应(4)),继续沉淀草酸根(反应(8))。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0114]

实施例三

[0115]

根据cn105732359a的发明专利实施例1中(5)后处理固液分离后的废水(经检测草酸根浓度0.16mol/l、ph＝6)。

[0116]

向1000ml该废水加入8.9g七水硫酸亚铁，通氧气并不断搅拌，混合液有黄色沉淀产生。过滤有沉淀的混合液得滤液i和滤渣。

[0117]

滤液i经检测草酸根浓度为2.33mmol/l，滤液i经芬顿(ph＝6、30％双氧水用量2.4ml、时间2h)后加入氨水(25wt％)调节ph＝7，过滤得到滤液ii，滤液ii草酸根浓度为0.83mmol/l，达到排放标准。

[0118]

滤渣烘干后得到纯度98％的草酸亚铁。

[0119]

本实施例所生成的草酸亚铁沉淀可收集作为副产品销售也可200℃分解后作为铁源回用，亦可间接制备成氧化铁、氧化亚铁等铁氧体原料。

[0120]

本实施例选用的硫酸亚铁、氨水、硫酸等辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。

[0121]

本实施例加入二价铁可与草酸形成草酸亚铁沉淀(反应(8))，在通入氧气的条件下可转化为三价铁并参与铁循环(反应(4))。滤液i中的亚铁与双氧水搭配形成芬顿体系(反应(9))，最终以氢氧化物形式离开水体(反应(11))并可吸附水中杂质。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0122]

实施例四

[0123]

根据cn112340918a的发明专利发明内容酸回收利用步骤滤液和洗涤液(经检测草酸根浓度为0.2mol/l，氢离子浓度2.7mol/l)。

[0124]

取草该废水500ml加入氨水(12mol/l)调节ph至5，过滤得滤液i。另取500ml该废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三价铁离子(浓度为0.392mol/l)的溶液，加入氨水调节ph至1.5过滤得滤液ii。将滤液ii的1/3加入滤液i中得混合液，滤液ii剩余部分装入吊瓶中。将混合液置于阳光下，吊瓶中液体缓慢滴入混合液中，控制ph稳定在5左右(使用氨水)。反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。待混合液中草酸根浓度降至5.3mmol/l时过滤得滤液iii和滤渣i，。滤液iii经芬顿(ph＝5、30％双氧水用量＝6.7ml、时间2h)后调节ph＝6.5。过滤得滤渣ii和滤液iv，所得滤液iv草酸根浓度为2.8mmol/l。滤液iv取500ml后续接蒸发，抽滤得水分5％的硫酸铵晶体。所得冷凝水ph＝6.6，氨氮55.95mg/l，cod《50mg/l。滤渣i烘干后18.68g(纯度97％草酸亚铁)。

[0125]

cn112340918a的发明专利发明内容回收步骤中滤液和洗涤液添加浓硫酸提高酸浓度达到18～20％后回收至酸洗池利用。若要控制水平衡，经概算，每处理1t钢材，需要处理废水4-5m3。

[0126]

与传统石灰中和法相比，若控制终点ph为7，本实施例由于用铁渣消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理含草酸废水可节约氨水用量0.303mol/(l草酸水)。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。

[0127]

本实施例使用钕铁硼废料回收稀土后的低价值铁渣(约500元/吨)对草酸废水进行治理，不仅达到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值至少提高了15倍。与传统石灰中和法相比省去了大量中和渣处理成本，具有显著的经济效益。

[0128]

如何低成本处理高盐草酸废水中的cod、回收盐分是人们一直渴望解决但始终未能解决的技术难题，本实施例为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案。本实施例处理后的回用水中cod可降至44.8mg/l，后续无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广价值。

[0129]

本实施例采取先部分、后滴加的三价铁加入方式，与全程滴加方案相比,缩短了废水的处理时间,为三价铁的优选加入方式。

[0130]

加入三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应(1)、(2)、(3)),转化而得

的二价铁又可以沉淀草酸根，形成高附加值草酸亚铁(反应(8))。在不需要额外添加铁源的情况下，滤液iii中的亚铁直接与双氧水搭配形成芬顿体系，亚铁起到催化剂的作用(反应(9))。最后经回调ph水体中的铁以高活性氢氧化铁形式离开水体(反应(11))，还可吸附大量杂质。综上所述，铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，产生了显著的技术效果，冲击了行业对铁的一般认知。

[0131]

实施例五

[0132]

取草酸根浓度为0.333mol/l，氢离子浓度2.7mol/l的草酸废水1l加入除油后的铁刨花(零价铁)得到含二价铁离子(0.44mol/l)的混合液，不断加入片碱使混合液ph＝1。反应过程中有黄色沉淀生成，添加氯酸钠，待混合液中草酸根浓度降至6.25mmol/l时过滤得滤液i与滤渣i，滤液i已达到回用标准。滤渣i烘干后45.25g(纯度95％草酸亚铁)。

[0133]

本实施例机械加工产生的铁刨花(约2800元/吨)低价值铁资源对草酸废水进行治理，不仅达到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值得到显著提升。与传统石灰中和法相比省去了大量中和渣等处理成本，具有显著的经济效益。

[0134]

与传统石灰中和法相比，若控制终点ph为7，本实施例由于用铁刨花消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理含草酸废水可节约氢氧化钠用量0.65mol/(l草酸水)。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。

[0135]

本实施例选用的铁刨花、氢氧化钠、氯酸钠辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。

[0136]

实施例六

[0137]

根据cn113652550a的发明专利实施例1中(6)废水循环利用的沉铁后液(经检测草酸根浓度0.347mol/l，氢离子浓度2.49mol/l)。取该草酸废水1l，加入氢氧化钠(10mol/l)调节ph至3，过滤得滤液i。另取1l草酸废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三价铁离子(浓度为0.55mol/l)的溶液加入氢氧化钠调节ph至1.5过滤得滤液ii。滤液ii加入氢氧化钠调节ph至3，将滤液i置于570nm光线下，滤液ii分五次加入滤液i，每次不超过滤液ii体积的1/3。反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。待混合液中草酸根浓度降至1.3mmol/l时过滤得滤液iii与滤渣i，滤液iii经芬顿后调节ph＝6.5。过滤得到滤液iv和滤渣ii，滤液iv草酸根浓度为0.67mmol/l。滤渣i烘干后质量为73.27g(纯度97％草酸亚铁)。数据分析如下表所示。

[0138]

与传统石灰中和法相比，若控制终点ph为7，本实施例由于用铁渣消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理含草酸废水可节约氢氧化钠用量0.59mol/(l草酸水)。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。

[0139]

本实施例使用钕铁硼废料回收稀土后的低价值铁渣(约500元/吨)对草酸废水进行治理，不仅达到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值至少提高了15倍。与传统石灰中和法相比省去了大量中和渣处理成本，具有显著的经济效益。

[0140]

如何低成本处理高盐草酸废水中的cod、回收盐分是人们一直渴望解决但始终未

能解决的技术难题，本方案为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案。本方案处理后的回用水中cod可降至10.8mg/l，且后续可无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广价值。

[0141]

加入三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应(1)、(2)、(3)),转化而得的二价铁又可以沉淀草酸根，形成高附加值草酸亚铁(反应(8))。在不需要额外添加其他铁源的情况下，滤液iii中的亚铁直接与双氧水搭配形成芬顿体系，亚铁起到催化剂的作用(反应(9))。最后经回调ph水体中的铁以高活性氢氧化铁形式离开水体(反应(11))，还吸附大量杂质。综上所述，铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，产生了显著的技术效果，冲击了行业对铁的一般认知。

[0142][0143]

实施例七

[0144]

取成分与实施例一相同的草酸废水1l，加入氢氧化钾(11mol/l)调节ph至8，过滤得滤液i。另取1l草酸废水溶解高铁酸钾，得到含三价铁离子(浓度为0.25mol/l)的溶液加入氢氧化钾调节ph至1.5过滤得滤液ii。滤液ii加入氢氧化钾调节ph至8，取1/3加入滤液i中得混合液，滤液ii剩余部分装入吊瓶中。将混合液置于紫外光下，吊瓶中液体缓慢滴入混合液中。反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。待混合液中草酸根浓度降至5mmol/l时过滤得滤液iii与滤渣i，滤液iii经芬顿后调节ph＝6.5。过滤得到滤渣ii与滤液iv，滤液iv草酸根浓度为2.33mmol/l，达到排放要求。滤渣i烘干后质量为45.24g(98％草酸亚铁)。

[0145]

本实施例处理后的滤液iv，可经蒸发回收盐制得冷凝水，该冷凝水可直接回用也可直接排放；滤液iv也可作为类芬顿原料处理萃取废水、碳沉废水等废水。丰富了回用水的用途，拓宽了废水中草酸根的使用渠道。

[0146]

本实施例的铁资源可直接转换生成高附加值的草酸亚铁副产物销售，亦可间接制备成氧化铁、氧化亚铁等铁氧体原料，可实现铁资源的高价值综合利用。

[0147]

传统石灰中和法不仅氯化钙蒸发需要耗能而且所得氯化钙附加值较低。经本实施例处理后的回用水中含的氯化钾盐不仅蒸发成本低而且附加值高，实现了氯离子的综合利用。

[0148]

本实施例在处理草酸废水同时(制备滤液i和滤液ii的同时)可回收草酸稀土、氢氧化稀土，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0149]

如何低成本处理高盐草酸废水中的cod、回收盐分是人们一直渴望解决但始终未能解决的技术难题，本方案为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案。本方案处理后的回用水中cod可降至37.28mg/l，且后续可无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广价值。

[0150]

本实施例加入铁源经过一系列反应会转变成三价铁，三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应(4)),二价铁继续沉淀草酸根(反应(8))。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0151]

实施例八

[0152]

取成分与实施例一相同的草酸废水1l，加入氢氧化钠(5mol/l)调节ph至3，过滤得滤液i。另取1l草酸废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三价铁离子(浓度为0.739mol/l)的溶液加入氢氧化钠调节ph至1.5过滤得滤液ii。滤液ii加入氢氧化钠调节ph至3，将滤液i置于室内可见光线，滤液ii一次性加入滤液i。反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。待混合液中草酸根浓度长时间不变时过滤得滤液iii与滤渣i，滤渣i烘干后质量为8.15g(纯度96％草酸亚铁)。数据分析如下表所示。

[0153][0154]

实施例九

[0155]

向成分与实施例一相同的草酸废水300l中加入钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(主要成分是fe(oh)3)，得到含三价铁离子(浓度为0.17mol/l)的溶液，加入氨水(9mol/l)调节ph至2，过滤得滤液i。向滤液i中加入氨水调节ph至4并置于阳光下反应，反应过程中滤液i逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生。待滤液i中草酸根浓度降至5.3mmol/l时过滤得滤液ii与滤渣i，滤液ii经芬顿(ph＝4,过氧化氢用量0.44l，反应时间2h)后调节ph＝6.5。过滤得到滤渣ii与滤液iii，滤液iii草酸根浓度为2.64mmol/l。数据分析如下表所示。取500ml滤液iii经蒸发得到氯化铵晶体(水分5％)，冷凝水cod《50mg/l，氨氮55.95mg/l。取滤液iii50l与cod＝2360mg/l的500l萃取废水混合，加入氨水调节ph至7，加入26.3g六水合三氯化铁与30％双氧水7.53l得混合液。将混合液置于阳光下反应过程中加入盐酸使ph稳定在7左右。反应过程中有气泡冒出，待混合液cod降至100mg/l以下时结束反应，过滤除去铁，获得滤液iv。滤渣i烘干得到7.92kg草酸亚铁(纯度97％)。

[0156]

与传统石灰中和法相比，若控制终点ph为7，本实施例由于用铁渣消耗废水中的酸，且通过草酸亚铁(fec2o4·

2h2o)副产品形式离开水体，处理含草酸废水可节约氨水用量0.42mol/(l草酸水)。可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。

[0157]

本方案使用钕铁硼废料回收稀土后的铁渣(约500元/吨)等低价值铁资源对草酸废水进行治理，不仅达到了以废治废的目的，而且制备出了高价值的草酸亚铁副产品(约5000元/吨)。实现了铁资源的高价值利用，单位铁价值得到显著提升。与传统石灰中和法相比省去了大量中和渣等处理成本，具有显著的经济效益。

[0158]

本实施例处理后的回用水中cod可降至42.24mg/l，且后续可无缝对接蒸发回收盐。本方案具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化，具有显著的推广

价值。

[0159]

本实施例处理后的滤液iii，经蒸发回收盐制得冷凝水，该冷凝水可直接回用也可直接排放；滤液iii作为类芬顿原料处理萃取废水。丰富了回用水的用途，拓宽了废水中草酸根的使用渠道。

[0160]

传统石灰中和法不仅氯化钙蒸发需要耗能而且所得氯化钙附加值较低。经本技术方案处理后的回用水中含的氯化铵盐不仅蒸发成本低而且附加值高，实现了氯离子的综合利用。

[0161]

本实施例选用的铁渣、氨水等辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。

[0162]

本方案在处理草酸废水同时可回收草酸稀土高价值草酸盐，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0163]

本实施例加入三价铁可与草酸形成具有很好光化学活性的草酸铁络合物(反应(1)、(2)、(3))通过光分解使草酸根以co2的形式离开水体同时完成三价铁到二价铁的转化(反应(4))，二价铁继续沉淀草酸根，后续与双氧水搭配可形成芬顿体系(反应(9)、(10))，最终以氢氧化物形式离开水体(反应(11))还可吸附水中杂质。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0164][0165]

实施例十

[0166]

草酸沉钴废液中，co

2+

质量浓度约为1g/l盐酸和草酸浓度分别为1.0mol/l和0.2mol/l，杂质微量。取上述草酸废水1l，加入氨水(10.5mol/l)调节ph至4，滤去沉淀杂质得滤液i。向滤液i中加入四水氯化亚铁13.13g，通入空气，同时补充氨水维持ph在4左右，滤去黄色沉淀得到滤液ii与滤渣i，滤液ii草酸根浓度为1.67mmol/l。滤渣i经洗涤烘干后称重为11.76g(纯度96％草酸亚铁)。本实施例处理后的滤液ii，可经蒸发回收盐制得冷凝水，该冷凝水可直接回用也可直接排放；滤液ii也可作为类芬顿原料处理萃取废水、碳沉废水等废水。丰富了回用水的用途，拓宽了废水中草酸根的使用渠道。

[0167]

本实施例铁资源可直接转换生成高附加值的草酸亚铁副产物销售，亦可间接制备成氧化铁、氧化亚铁等铁氧体原料，可实现铁资源的高价值综合利用。

[0168]

本实施例选用的氯化亚铁、氨水辅料具有来源广、安全稳定、容易获得等优点。工艺灵活、稳定，易工业化易工程化。

[0169]

本实施例在处理草酸废水制备滤液i的同时可回收草酸钴等高价值草酸盐，既回收了资源产生了经济价值，又提高了副产品的纯度。

[0170]

本实施例加入二价铁可与草酸形成草酸亚铁沉淀(反应(8))，在通入空气的条件下可转化为三价铁并参与铁循环(反应(4))。铁在草酸废水的综合利用中起到了多种多样的用途，打破了对铁的固有认知。

[0171]

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。技术特征：

1.一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(fe):n(h2c2o4))≤4:3；(2)草酸废水加碱调节ph在1.0-8.0区间内；最后得到回用水。2.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)加入铁的形式可为零价铁、二价铁、三价铁、高铁其中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述零价铁包括单质铁、铁合金中的一种或多种；二价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；三价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；高铁包括氧化物、盐、酸中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，二价铁可为氧化亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，三价铁可为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，高铁可为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入铁与草酸的摩尔比为0.5≤n(fe):n(h2c2o4)≤1。8.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中铁若为三价铁或高铁，其加入方式应分为两次：初始加入和后续投加。9.根据权利要求8所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中,铁的初始摩尔量应小于草酸摩尔量的1/3，后续加入方式可为滴加、分批加入中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的ph范围为1.5-6.5或ph范围为4-6。11.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾其中的一种或多种。12.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾溶液，其浓度范围为：≥10mol/l。13.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，过滤出草酸亚铁沉淀后，重复步骤(1)到(2)，和/或后续接芬顿。14.根据权利要求13所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，待草酸废水中草酸根浓度降至≤6.25mmol/l左右时过滤收集沉淀。15.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤5mmol/l。16.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤2.33mmol/l。17.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/l。18.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，处理完后的草酸废水可用作类芬顿原料。

19.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，当铁为三价铁或高铁时，采用分段加入碱，具体方法如下：a，向步骤(1)得到的含铁溶液中加入碱使其ph在1.5-2区间；回收草酸稀土、钴等金属盐；b，继续加碱使ph范围是3-8，优选为4-7，更优选为4-6。20.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，将一定量的步骤(2)中得到的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中，具体方法如下：a，将一定量的草酸废水经过步骤(1)、(2)处理得到加碱后液；b，将a中的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中。21.根据权利要求20所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，对b中混合液进行光照，优选的，b中加碱后液加入方式为分先后两次加入，更优选为先加入加碱后液的一半，剩余一半滴加；优选的，b中一定量的待处理的草酸废水可先加碱调节ph至5，固液分离先除去杂质。22.一种草酸废水综合利用的方法，其特征在，滤液可进行蒸发以回收盐。23.根据权利要求1-22任一所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于：铁源为三价铁或高铁中的一种或多种，还包括如下步骤：用光源对混合溶液进行照射。24.根据权利要求23所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述光源可为阳光，波长小于570nm的可见光或紫外光。25.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料工业中产生的废水。26.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为湿法冶金及金属加工行业生产废水。27.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为稀土、钴有色金属生产废水。28.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述铁为钕铁硼废料回收稀土后的铁渣。29.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：用草酸沉淀稀土废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣；步骤(2)：取草酸沉淀稀土废水加入氨水调节ph，过滤得滤液i；步骤(3)：于阳光下将步骤(1)三价铁离子溶液缓慢滴加到滤液i中，过程中使用氨水控制ph；过滤，得到滤渣i和滤液ii；步骤(4)：滤液ii经芬顿后调节ph，过滤得到滤渣ii和滤液iii，滤渣ii可作为铁源回用，滤液iii达到排放标准。30.根据权利要求29所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)中氨水浓度为28wt％，调节ph至5；步骤(3)中使用氨水控制ph稳定在4-6；过程中混合液先变绿后变黄，并伴有气泡和沉淀产生；得到的滤渣i烘干制得纯度为96.95％的草酸亚铁；步骤(4)中，滤液ii经芬顿后调节ph＝6.5，过滤得到滤渣ii和滤液iii，芬顿反应中，ph＝5、双氧水浓度为30％、反应时间2h。

31.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：废水循环利用的沉铁后液；取该草酸废水，加入10mol/l氢氧化钠，调节ph至3，过滤得滤液i；步骤(2)：另取草酸废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣，得到含三价铁离子的溶液，加入氢氧化钠调节ph至1.5，过滤得滤液ii；步骤(3)：滤液ii加入氢氧化钠调节ph至3，将滤液i置于570nm光线下，滤液ii分次加入滤液i，每次不超过滤液ii体积的1/3；反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生；过滤得滤液iii与滤渣i；步骤(4)：滤液iii经芬顿后调节ph＝6.5；过滤得到滤液iv和滤渣ii，滤渣i烘干得纯度为97％的草酸亚铁。

技术总结

本发明公开了一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0～8.0区间内；最后得到回用水。本发明可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。本方法处理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后续可无缝对接蒸发回收盐，本发明具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化。本发明为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案，具有显著的推广价值。有显著的推广价值。有显著的推广价值。

技术研发人员：刘征官 邹圣洁 尹国婧 周喜 李孝荣 刘钧云

受保护的技术使用者：赣州福默斯科技有限公司

技术研发日：2022.06.30

技术公布日：2022/9/30