1.本发明属于
污水处理降解材料制备技术领域，具体涉及一种高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法。
背景技术：
2.铁碳微电解法主要作用是利用新生态强还原性物质，在反应池中进行还原反应、吸附、絮凝、络合及电沉积等方法来去除有机物氧化基团。另外,在电池反应的产物中，亚铁离子和铁离子也可能与废水中部分无机物进行反应，从而生成沉淀物并通过过滤将其除去。
3.由于铁碳微电解法具有良好的效益与处理废水能力，国内许多学者对其进行了实验处理与改良，并在多个废水处理行业广泛使用，现如今已成功应用于企业大规模废水处理中。
4.传统处理剂的原料基本使用的都是废铁屑或者刨花，即铸铁处理过程中产生的毛坯料。将原料、粘结剂等在一定温度下烘干干燥处理后粉碎成一定粒度，并按照一定比例混合均匀。其中主要活性成分为铁元素，并含有微量的碳、硅、锰等成分。虽然成本较低，但其中铁屑的杂质含量有限，微电解产生的原电池数量也就比较少，通过的电流密度与传递效率较低。而且，处理时大多使用铁碳固定床工艺，容易出现铁屑钝化、结块和沟流现象；为了解决此问题，随之出现了动态铁碳床，进行搅拌、滚动及流化等工艺，此类工艺虽然加入了搅拌设施，对板结现象起到了一定遏制作用，但没有从根源上克服板结条件，而且设备占地面积大，维护成本高，最终会导致电机功率不够使设备不能正常运转。
5.现有技术中，也报道了一些铁碳微电解填料，但是其制备方法大多是以还原铁粉作为原料，在非氧的保护气氛或者真空气氛下，与碳粉等烧结制得。如cn 112875810 a公开了一种多元微电解填料，主要由以下质量百分数的材料制备而成：还原性铁粉10?40％、石墨粉18?25％、膨润土30?50％、碳酸氢铵1?2％、催化剂14?48％；所述催化剂包括铝粉10?
40％、铜粉1?2％、镍粉1?2％、硅粉1?2％、锰粉1?2％；所述的多元微电解填料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：将制备多元微电解填料的材料加水混合均匀放入填料成型机中成型；步骤二：将成型后的填料置于真空干燥箱中进行干燥；步骤三：将干燥后的填料在高温下进行真空烧结，冷却备用。但是这类铁碳微电解填料由于使用了还原铁粉，价格昂贵，而且制备过程中需要非氧环境，相对工艺和设备均较复杂，整体制备成本较高。
技术实现要素：
6.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种经过高温活化形成的催化氧化铁碳微电解填料。本发明采用高温活化烧结法，烧结过程无需在无氧或加保护气氛状态，产品强度更高，催化氧化性能好，污水处理效果更佳。
7.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
8.一种高温活化法催化氧化铁碳微电解填料的制备方法，包括如下步骤：
9.a.将原料按重量百分比混合球磨均匀，得到原料粉末；各原料的重量百分比如下：氧化铁皮65％～70％，焦炭粉20％～25％，膨润土4％～6％，催化剂2～4％；其中，催化剂包括
氧化铝粉、二氧化锰粉、粉状活性炭等；
10.b.将原料粉末加少量水混合均匀，利用对辊机压制成球团；
11.c.将球团放入恒温干燥箱干燥后，装入坩埚罐中利用碳粉覆盖完全，在高温电阻炉内包进行高温烧结，冷却至室温后去除包敷的碳粉，得到催化氧化铁碳微电解填料。
12.按上述方案，氧化铁皮的主要成分是fe2o3、fe3o4、feo。其中，氧化铁皮最外层为fe2o3，约占氧化铁皮厚度10％(质量百分比)，阻止氧化作用；中间为fe3o4，约50％(质量百分比)，最里面与铁相接触为feo，约40％(质量百分比)。
13.进一步地，步骤a中，原料在球磨机球磨若干小时，得到350
?
500目的原料粉末。
14.按上述方案，所述焦炭粉的固定碳含量为80％～88％(质量百分比)。
15.按上述方案，所述催化剂由氧化铝粉、二氧化锰粉、粉状活性炭按质量比1：1：(0.75～1)组成。
16.进一步地，步骤b中，水的质量占原料粉末的6％～8％。
17.进一步地，步骤b中，球团的直径为3～5cm。
18.进一步地，步骤b中，包敷碳粉占球团的质量百分比为10％
?
30％。
19.进一步地，步骤c中，干燥温度为100
?
120℃，干燥时间为2
?
6小时。
20.进一步地，高温烧结的过程为：在高温电阻炉内升温至1200～1350℃，保温焙烧30min～60min。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明在制备催化氧化铁碳微电解填料中，以钢铁厂
固废物氧化铁皮为主要原料，加入一定比例的活性炭粉末等，添加粘结剂膨润土后通过高温活化法，制得催化氧化铁碳微电解填料。其中，焦炭粉对氧化铁皮起到还原作用，将氧化铁部分还原成铁，不仅把钢厂固废化废为宝，降低原料成本，而且通过包敷碳粉有效降低氧分压，促进还原活化烧结，使得烧结过程无需在无氧或加保护气氛状态，烧结所得产物强度更高，催化氧化性能好，污水处理效果良好。
23.另外，本发明在微电解填料中采用复合催化剂，在催化剂中添加活性炭，由于活性炭具有大的比表面积及吸附性，对废水处理也可以提供更多的电流密度和电解效率，在酸性废水中更能有效地去除色度和二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。而且，催化剂中含有氧化铝粉、二氧化锰粉，不同的氧化物能够相互进入对方晶格中形成独特的氧化还原对，促使氧空位的形成和提高氧的移动性，提加速电子的转移，从而提高铁碳填料的氧化和还原能力。
附图说明
24.图1是通过对辊压球机制备的生球团；
25.图2是高温烧结的成型的铁碳填料；
26.图3是高温烧结工艺后坩埚罐中的球团；
27.图4是实施例2填料对焦化废水cod去除量。
具体实施方式
28.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
29.下述实施例中，所涉及的各原料规格以及厂家如表1所示。
30.表1
[0031][0032]
下述实施例中，所制备的催化氧化铁碳微电解填料的强度、孔隙率的测试方法如下：
[0033]
强度的测定方法：强度测定方法主要采用按照国标《gb/t14201
?
93铁矿球团抗压强度测定方法》，并应用球团抗压强度试验机进行测试。主要测试铁碳微电解球团完全破碎时所承受的最大抗压压力，并选取一组样品中的测试值的平均值。加压装置球团抗压强度试验机其上下两块平板面必须平整，并两块平板必须是水平平行状态，将选取出的一组完整的铁碳微电解球团样品依次放置于球团抗压强度试验机的两块平板之间，开始试验。并在电脑上得出一组数据取其中的平均值，即为铁碳微电解球团的抗压强度。
[0034]
孔隙率的测定方法：采用阿基米德法对材料的气孔率进行测定，实验中采用水煮法测定铁碳微电解球团的空隙率。首先将样品进行烘干处理，挥发掉样品中存在的水分，并用精密天平秤称取试样的干重，记为m1；将铁碳微电解球团试样放入干燥的烧杯当中，向烧杯当中注入去离子水，直至试样被完全浸没。然后将烧杯放置于电炉上进行加热、沸腾，并维持两小时的沸腾时间，使去离子水彻底侵入铁碳微电解球团的空隙当中，然后停止加热等待试样恢复到室温状态，接着把试样悬浮与水中，用天平吊钩将试样悬浮，称取饱和试样在水中的悬浮重，记为m2，将饱和试样取出，擦去铁碳微电解球团试样表面的水分，快速称取铁碳微电解球团试样的质量，记为m3，通过公式计算出铁碳微电解球团的空隙率k。公式如下：k＝(m3?
m1)/(m3?
m2)。
[0035]
实施例1
[0036]
一种催化氧化铁碳微电解填料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0037]
1)以70％的氧化铁皮、20％焦炭粉、6％膨润土制备5kg混合原料，加入混合原料总质量4％的催化剂；其中，所述催化剂包括质量比为1:1:1的氧化铝粉、二氧化锰粉和粉状活性炭；
[0038]
2)将步骤1)所得混合后球磨4h，保证物料球磨至400目，及混合均匀，然后添加配水量为总质量的6％，压制成5cm左右直径的生球团如图1；
[0039]
3)将步骤2)所得球团在恒温干燥箱内以110℃干燥4小时，装入坩埚罐中，以碳粉
(碳粉质量为球团的15％)包敷球团避免被氧化，放入高温电阻炉中进行1300℃烧结，保温45min，自然冷却至室温后取出，去掉包敷的碳粉，得到催化氧化铁碳微电解填料。所得催化氧化铁碳微电解填料如图2所示，相对于高温烧结前的球团直径缩小，但表面完整，金属化率及抗压强度极高。
[0040]
所得催化氧化铁碳微电解填料经元素分析含碳量为16.02％，孔隙率为≥60％，强度≥1000kg/m2。
[0041]
实施例2
[0042]
一种催化氧化铁碳微电解填料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0043]
1)以70％的氧化铁皮、24％焦炭粉、4％膨润土制备5kg混合原料，加入混合原料总质量2％的催化剂；其中，所述催化剂包括质量比为1:1:1的1:1:0.8的氧化铝粉、二氧化锰粉和粉状活性炭；
[0044]
2)将步骤1)所得混合后球磨4h，保证物料球磨至400目，及混合均匀，然后添加配水量为总质量的8％，压制成5cm左右直径的生球团；
[0045]
3)将步骤2)所得球团在恒温干燥箱内以110℃干燥6小时，装入坩埚罐中，以碳粉(碳粉质量为球团的15％)包敷球团避免被氧化，放入高温电阻炉中进行1250℃烧结，保温30min，自然冷却至室温后取出，去掉包敷的碳粉，得到的催化氧化铁碳微电解填料，如图3，表面完整，落下强度高。
[0046]
所得催化氧化铁碳微电解填料含碳量为18.95％，孔隙率≥53.8％，强度≥800kg/m2。
[0047]
应用例
[0048]
取焦炭废水对实施例所制备的催化氧化铁碳微电解填料进行cod去除率测试。
[0049]
表2焦化废水原水性质
[0050][0051]
本发明在实验室范围内处理焦化废水的应用情况为：以实施例2工艺制备出的催化氧化铁碳微电解填料用来处理焦化废水(焦化废水原水性质如表2所示)，填料和废水的比例为5kg：15l，焦炭废水刚好完全淹没填料。在曝气量为0.4m3/h的条件下曝气72小时后，焦炭废水cod去除率可以达到52.4％(如图4)，没有出现板结现象。这也从侧面印证，实施例所制备的产物为铁碳微电解填料，氧化铁皮原料在反应过程中大部分还原转化为铁。
[0052]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。技术特征：
1.一种高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于包括如下步骤：a.将原料按重量百分比混合球磨均匀，得到原料粉末；各原料的重量百分比如下：氧化铁皮65%~70%，焦炭粉20%~25%，膨润土4%~6%，催化剂2~4%；其中，催化剂包括氧化铝粉、二氧化锰粉、粉状活性炭；b.将原料粉末加少量水混合均匀，制成球团；c.将球团干燥后，包敷碳粉，再进行高温烧结，然后去除包覆的碳粉，得到催化氧化铁碳微电解填料。2.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于所述催化剂由氧化铝粉、二氧化锰粉、粉状活性炭按质量比1：1：（0.75~1）组成。3.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于步骤b中，水的质量占原料粉末的6%~8%。4.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于步骤b中，球团的直径为3~5cm。5.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于步骤b中，包敷碳粉占球团的质量百分比为10%
?
30%。6.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于步骤c中，干燥温度为100
?
120℃，干燥时间为2
?
6小时。7.根据权利要求1所述的高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，其特征在于高温烧结的过程为：在高温电阻炉内升温至1200~1350℃，保温焙烧30min~60min。8.权利要求1所述方法制备的高温活化法催化氧化铁碳微电解填料。
技术总结
本发明公开一种高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法，a.将原料按重量百分比混合球磨均匀，得到原料粉末；各原料的重量百分比如下：氧化铁皮65%~70%，焦炭粉20%~25%，膨润土4%~6%，催化剂2~4%；其中，催化剂包括氧化铝粉、二氧化锰粉、粉状活性炭；将原料粉末加少量水混合均匀，制成球团；将球团干燥后，包敷碳粉，再进行高温烧结，然后去除包覆的碳粉，得到催化氧化铁碳微电解填料。本发明制备方法简单易于操作，烧结过程无需在无氧或加保护气氛状态，原料来源广泛且成本低廉，填料强度高，污水处理效果良好，易推广使用。易推广使用。
技术研发人员：甘万贵 徐先锋 龚伟 陈少聪 余益鸣
受保护的技术使用者：湖北理工学院
技术研发日：2021.07.19
技术公布日：2021/11/14
声明：
“高温活化法制备催化氧化铁碳微电解填料的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖北理工学院
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2024年05月17日 ~ 19日 
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