[0001]
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种ael结构的磷酸铝分子筛的制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术：
[0002]
水热法是合成分子筛的重要手段，一般水热法需要较长的时间以确保无定型硅、铝物种水解、晶核形成、晶体生长，最终得到分子筛晶体。加快分子筛合成速度对提高工业生产效率、节约能耗、增加收益意义重大。
[0003]
采用较高的晶化温度也可以增加分子筛生长速度，缩短合成时间。此外，采用微波加热可加快分子筛生长速度，然而难以避免小晶粒的聚集现象。此外，微波加热法升温速率快，不利于分子筛合成中晶核的生成。
技术实现要素：
[0004]
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铝分子筛的制备方法，制备得到的磷酸铝分子筛具有一维十元环孔道结构(ael型)，而且具有较高的比表面积。
[0005]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种磷酸铝分子筛的制备方法，该制备方法包括：
[0006]
将生物质原料经高温处理，得到生物质炭；
[0007]
将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源混合搅拌，以生物质炭为催化剂，制备得到晶化前驱体；其中，拟薄水铝石(以al2o3计)：磷酸(以p2o5计)：杂原子源：有机胺：水的摩尔比为(0.8-1.0):(0.8-1.0):(0-0.8):(0.6-1.2):(30-100)，生物质炭与拟薄水铝石(以al2o3计)的质量比为(0.002-1)：1；
[0008]
将晶化前驱体微波加热至140℃-200℃，微波晶化5min-24h，得到晶化产物，经过洗涤、过滤、干燥，再经焙烧，得到磷酸铝分子筛。
[0009]
本发明的磷酸铝分子筛的制备方法，采用微波加热，同时以生物质炭作为催化剂，缩短分子筛晶化诱导期，加快晶核生成和晶体生长过程，实现快速合成分子筛的目的，所得分子筛具有不低于常规水热合成样品的结晶度、纯度，本发明的制备方法耦合微波加热与生物质炭的催化作用，可为分子筛快速合成的工业放大提供借鉴。
[0010]
本发明的制备方法包括制备生物质炭催化剂的步骤。
[0011]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的温度可以为300℃-1000℃。比如，高温处理的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800、900℃等。
[0012]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的时间可以为1h-15h。
[0013]
在本发明的一具体实施方式中，高温处理的处理气氛为惰性气氛。其中，惰性气氛可以为n2或ar。
[0014]
在本发明的一具体实施方式中，采用的生物质原料可以为生物质和/或生物质类化学品。其中，生物质可以采用为松针和/或(玉米)秸秆，生物质类化学品可以为纤维素、木
质素和半纤维素的原粉中一种或两种以上的组合。
[0015]
本发明的制备方法包括制备晶化前驱体的步骤。其中，将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源混合搅拌，以生物质炭为催化剂，制备得到晶化前驱体。
[0016]
在本发明的一具体实施方式中，采用的杂原子源为si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可溶化合物和si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可水解化合物中的一种或两种以上的组合。
[0017]
在本发明的磷酸铝分子筛的制备方法中，以有机胺作为有机模板剂。在本发明的一具体实施方式中，有机胺为三乙胺、二正丙胺和二异丙胺中的一种或两种以上的组合。
[0018]
在本发明的一具体实施方式中，混合搅拌的时间为3min-10min。
[0019]
本发明的制备方法包括对晶化前驱体进行微波晶化，得到磷酸铝分子筛的步骤。
[0020]
在本发明的一具体实施方式中，洗涤采用去离子水，其中，去离子水和晶化产物的质量比为5-10：1。
[0021]
在本发明的一具体实施方式中，干燥的温度为60℃-120℃，干燥的时间为2h-12h。
[0022]
在本发明的一具体实施方式中，焙烧的温度为500℃-650℃，焙烧的时间为2h-6h。
[0023]
本发明还提供了一种磷酸铝分子筛，其中，该磷酸铝分子筛是通过本发明的磷酸铝分子筛的制备方法制备得到的。该磷酸铝分子筛具有ael结构，具有高结晶度、高纯度、高的比表面积(200m2/g-230m2/g)。
[0024]
本发明的磷酸铝分子筛的制备方法，采用生物质炭为催化剂，配合微波加热，在碳基催化剂与微波协同作用下实现快速制备ael分子筛。该制备方法工艺简单快捷，制备得到的分子筛具有高结晶度、高的比表面积、高纯度。
附图说明
[0025]
图1为实施例1的磷酸铝分子筛的xrd谱图。
[0026]
图2为实施例2的磷酸铝分子筛的sem图。
具体实施方式
[0027]
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例提供了一种ael结构的sapo-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
取纤维素和木质素(质量比2：1)在厌氧环境下、500℃下焙烧4小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用；
[0031]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、二异丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)，按拟薄水铝石(以al2o3计)：磷酸(以p2o5计)：二异丙胺：去离子水的摩尔比为1.0:1.0:1.2：40混合，生物质炭和拟薄水铝石的质量比为1：10充分混合制备晶化前驱体；
[0032]
将所得溶胶在高压晶化釜内，微波升温至200℃下晶化5分钟后，得到晶化产物；用质量为晶化产物5倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥10小时，再于600℃经焙烧4小时后得ael结构的alpo-11分子筛。
[0033]
ael结构的alpo-11分子筛的物相结构见图1，比表面积为170m2/g。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例提供了一种ael结构的sapo-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
取纤维素在厌氧环境下、500℃下焙烧4小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用；
[0037]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、二异丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)、硅溶胶(青岛北洋化工，sio2含量为30wt％)，按拟薄水铝石(以al2o3计)：硅溶胶(以sio2计)：磷酸(以p2o5计)：二正丙胺：去离子水的摩尔比为1.0:0.2:1.0:1.1:100，生物质炭与拟薄水铝石(以al2o3计)质量比1：200的比例充分混合制得晶化前驱体；
[0038]
将晶化前驱体在微波加热至180℃下晶化0.5小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物6倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于90℃进行干燥8小时，再于600℃经焙烧4小时后，得到ael结构的sapo-11分子筛。
[0039]
本实施例的具有ael结构的sapo-11分子筛的比表面积为225m2/g，形貌如图2所示(图2中a标尺为10μm、b标尺为2μm)。
[0040]
实施例3
[0041]
本实施例提供了ael结构的laapo-11分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
取秸秆粉在厌氧环境下、500℃下焙烧4小时，待自然降温获得生物质炭，以备后续使用；
[0043]
将拟薄水铝石(烟台恒辉化工有限公司，al2o3含量70wt％)、磷酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)、二正丙胺(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)、硝酸镧(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)，按拟薄水铝石(以al2o3计)：硝酸镧(以la
3+
计)：磷酸(以p2o5计)：二正丙胺：去离子水的摩尔比1.0:0.05:1.0:1.1:65，生物质炭与拟薄水铝石(以al2o3计)的质量比为1：100的比例充分混合制得晶化前驱体；
[0044]
将晶化前驱体微波加热至200℃下晶化1.0小时后，得到晶化产物；用质量为晶化产物8倍的去离子水对其进行洗涤和过滤，然后于100℃进行干燥8小时，再于600℃经焙烧4小时后，得到ael结构的laapo-11分子筛。
[0045]
该ael结构的laapo-11分子筛的比表面积为198m2/g。技术特征：
1.一种磷酸铝分子筛的制备方法，其中，该制备方法包括：将生物质原料经高温处理，得到生物质炭；将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源混合搅拌，以生物质炭为催化剂，制备得到晶化前驱体；其中，拟薄水铝石(以al2o3计)：磷酸(以p2o5计)：杂原子源：有机胺：水的摩尔比为(0.8-1.0):(0.8-1.0):(0-0.8):(0.6-1.2):(30-100)，生物质炭与拟薄水铝石(以al2o3计)的质量比为(0.002-1)：1；将晶化前驱体微波加热至140℃-200℃，微波晶化5min-24h，得到晶化产物，经过洗涤、过滤、干燥，再经焙烧，得到所述磷酸铝分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述生物质原料为松针、秸秆、纤维素、木质素和半纤维素中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高温处理的温度为300℃-1000℃；优选地，所述高温处理的时间为1h-15h；优选地，所述高温处理的处理气氛为惰性气氛。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述杂原子源为si、mg、co、cu、ni、zr、la、ce的可溶化合物和可水解化合物中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机胺为三乙胺、二正丙胺和二异丙胺中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述混合搅拌的时间为3min-10min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤采用去离子水，其中，去离子水和晶化产物的质量比为5-10：1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为60℃-120℃，干燥的时间为2h-12h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为500℃-650℃；所述焙烧的时间为2h-6h。10.一种磷酸铝分子筛，其中，该磷酸铝分子筛是通过权利要求1-9任一项所述的磷酸铝分子筛的制备方法制备得到的。
技术总结
本发明提供了一种磷酸铝分子筛及其制备方法。该制备方法包括：将生物质原料经高温处理，得到生物质炭；将拟薄水铝石、磷酸、有机胺、水、杂原子源混合搅拌，以生物质炭为催化剂，制备得到晶化前驱体；将晶化前驱体微波加热至140℃-200℃下，微波晶化5min-24h，得到晶化产物，经过洗涤、过滤、干燥，再经焙烧，得到磷酸铝分子筛。本发明的磷酸铝分子筛具有AEL结构，而且，具有较高的比表面积。具有较高的比表面积。具有较高的比表面积。
技术研发人员：刘毓翔 郑德将 李露 刘仕伟 于世涛
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2019.07.22
技术公布日：2021/1/29
声明：
“磷酸铝分子筛及其制备方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：青岛科技大学
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