1.本发明涉及一种
电池材料的回收工艺，具体涉及一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺。
背景技术：
2.随着锂离子电池的用量逐年提升，退役锂离子电池
关键材料的回收利用已悄然形成一个新的行业。
3.对于退役锂离子电池石墨负极的回收，常规工艺路线为回收、分类、酸液除铜、干燥、热处理、筛分除磁。该工艺是一种有效却简单粗暴的回收工艺，通过液相除铜将铜箔碎屑洗去，通过热处理将sbr/cmc等有机物分解掉，热解所得残碳和极片中原本含有的炭黑可作为导电添加剂。该工艺路线的优点为工艺简单、易于操作，然不足之处在于该工艺没有关注退役回收锂离子电池石墨表面的sei膜，这一方面会导致石墨表面在再生过程中被破坏，另一方面也会导致锂盐的浪费。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的退役回收锂离子电池石墨负极再生工艺路线，该工艺路线充分利用了退役回收锂离子电池石墨表面的sei膜，在再生石墨的表面进行了锂盐修复，其工艺路线为：回收、分类、筛分除铜、低温热处理、制浆混捏、碳化处理、筛分、除磁。
5.本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，包括以下步骤：s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，摇摆频率200-500次/min，通过筛分除铜将石墨中铜含量控制在50ppm以内；s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，加热温度为120-150℃，热处理时间为30-60min；s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水混合，加热至100-120℃进行混捏，混捏速度为30-50rpm，混捏时间为5-8h；s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在保护气氛中进行，碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间0.5-2h；s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到再生修复后的石墨材料。
6.优选的，所述步骤s1中，分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。
7.优选的，所述步骤s2中，所述摇摆筛为平面摇摆筛，筛网为长方形，摇摆幅度为筛
网长度的5-8%；优选的，所述步骤s2中，所述摇摆筛分为两层，第一层筛网为200目筛，第二层筛网为270目筛。
8.优选的，所述步骤s3中，低温热处理的加热温度为150℃，热处理时间为30min。
9.优选的，所述步骤s3中，对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理时，边加热边搅拌，搅拌速度为10-30rpm。
10.优选的，所述步骤s4中，将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:（0.6～2）进行混合。
11.优选的，所述步骤s4中，将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:1进行混合，加热至120℃进行混捏，混捏速度为50rpm，混捏时间为5h。
12.优选的，所述步骤s5中，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间2h。
13.优选的，所述步骤s5中，所述保护气氛为二氧化碳。
14.本发明的技术效果如下：常规退役回收锂离子电池石墨工艺路线为：回收、分类、酸液除铜、干燥、热处理、筛分除磁。本发明采用的退役回收锂离子电池石墨新工艺路线为：回收、分类、筛分除铜、低温热处理、制浆混捏、碳化处理、筛分、除磁。本发明新工艺的创新点如下：（1） 采用干法摇摆筛分除铜工艺，该工艺与酸液除铜相比，工艺更加简练、环保，而且所得筛上物还可进而提炼金属铜；此外，这种摇摆筛分模式与超声筛分、悬振筛分相比，筛分效率较低，但筛分过程机械力柔和，不会将铜箔破碎成铜屑，可以确保铜含量低于50ppm（此处灰分不含锂盐成分）；（2）增加低温热处理工艺，sei膜的成分很复杂，很难直接利用，而且不同来源的废旧石墨循环次数不同，形成的sei膜厚度不均，因此新增了低温热处理工艺，其主要目的是将sei膜热分解为统一的
碳酸锂，为后期锂盐修复的均一性做出保障；（3）制浆混捏是在加热搅拌条件下，首先用蒸馏水将低温热处理形成的碳酸锂溶解，而后继续加热混捏，随着水分挥发碳酸锂逐渐均匀地在石墨表面析出，完成锂盐表面修复。
15.本发明新工艺，可以充分利用报废石墨表面的sei膜，在其再生石墨表面进行锂盐修复，不仅可以充分利用报废石墨中的锂盐，还能提升再生石墨的循环性能，所得再生石墨比常规再生石墨的循环性能提升30%以上。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
17.实施例1s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。
18.s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，所述摇摆筛为平面摇摆筛，筛网为长方形，所述摇摆筛分为两层，第一层筛网为200目筛，第二层筛网为270目筛，摇摆频率200-500次/min，摇摆幅度为筛网长度的5-8%，通过筛分除铜将石墨中铜含量控制在
50ppm以内。
19.s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，搅拌速度为10rpm，加热温度为120℃，热处理时间为60min。
20.s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:1进行混合，加热至120℃进行混捏，混捏速度为50rpm，混捏时间为5h，得到制浆混捏后的物料。
21.s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在二氧化碳气氛中进行，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间0.5h。
22.s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到样品1#。
23.实施例2s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。
24.s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，摇摆频率300次/min，通过筛分除铜将石墨中铜含量控制在50ppm以内。
25.s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，搅拌速度为20rpm，加热温度为130℃，热处理时间为50min。
26.s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1: 0.6进行混合，加热至100℃进行混捏，混捏速度为30rpm，混捏时间为8h；s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在二氧化碳气氛中进行，碳化处理的温度为800℃，碳化处理的时间1.5h。
27.s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到样品2#。
28.实施例3s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。
29.s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，摇摆频率500次/min，通过筛分除铜将石墨中铜含量控制在50ppm以内。
30.s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，搅拌速度为30rpm，加热温度为150℃，热处理时间为30min。
31.s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:2进行混合，加热至110℃进行混捏，混捏速度为40rpm，混捏时间为5h；s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在保护气氛中进行，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间2h；所述保护气氛为二氧化碳。
32.s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到样品3#。
33.实施例4s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。
34.s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，摇摆频率400次/min，通过筛
分除铜将石墨中铜含量控制在50ppm以内；s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，搅拌速度为10rpm，加热温度为150℃，热处理时间为30min。
35.s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:1进行混合，加热至120℃进行混捏，混捏速度为50rpm，混捏时间为6h。
36.s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在二氧化碳保护气氛中进行，碳化处理的温度为900℃，碳化处理的时间0.5h。
37.s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到样品4#。
38.对比例对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。将分类后的石墨粉通过盐酸+硝酸除铜，多次洗涤过滤后至滤液达到中性，再在120℃干燥滤饼得到去铜石墨粉，将其置于氮气气氛中加热至800℃，保温1h，而后筛分除磁得到对比例。
39.上述实施例与对比例
电化学性能如下：由上表可知：利用退役回收锂离子电池石墨的sei膜，在其回收利用过程中进行锂盐表面修复，所得负极的循环性能显著优于常规再生石墨，循环次数提升30%以上。
40.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明结构、原理前提下的若干改进和修饰，也应视为在本发明的保护范围之内。技术特征：
1.一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：s1、回收分类：对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收，并按照颗粒类型、粒度、石墨化度进行分类，得到分类后的石墨粉；s2、筛分除铜：用摇摆筛对分类后的石墨粉进行筛分，摇摆频率200-500次/min，通过筛分除铜将石墨中铜含量控制在50ppm以内；s3、低温热处理：对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理，边加热边搅拌，加热温度为120-150℃，热处理时间为30-60min；s4、制浆混捏：将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水混合，加热至100-120℃进行混捏，混捏速度为30-50rpm，混捏时间为5-8h；s5、碳化处理：对步骤s4制浆混捏后的物料进行碳化处理，所述碳化处理在保护气氛中进行，碳化处理的温度为700-900℃，碳化处理的时间0.5-2h；s6、筛分除磁：对步骤s5碳化处理后的物料进行筛分、除磁，得到再生修复后的石墨材料。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s1中，分类后的石墨粉的d50极差≤2μm、灰分≤1%、石墨化度极差≤5%。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s2中，所述摇摆筛为平面摇摆筛，筛网为长方形，摇摆幅度为筛网长度的5-8%。4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s2中，所述摇摆筛分为两层，第一层筛网为200目筛，第二层筛网为270目筛。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s3中，低温热处理的加热温度为150℃，热处理时间为30min。6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s3中，对步骤s2筛分除铜后的石墨粉进行低温热处理时，边加热边搅拌，搅拌速度为10-30rpm。7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s4中，将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:（0.6～2）进行混合。8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s4中，将步骤s3低温热处理后的石墨粉与蒸馏水按照质量比1:1进行混合，加热至120℃进行混捏，混捏速度为50rpm，混捏时间为5h。9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s5中，碳化处理的温度为700℃，碳化处理的时间2h。10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺，其特征在于：所述步骤s5中，所述保护气氛为二氧化碳。
技术总结
本发明涉及一种电池材料回收工艺，具体涉及一种锂离子电池石墨负极的回收再生工艺。本发明工艺先对报废锂离子电池的负极石墨粉进行回收、分类，然后依次进行筛分除铜、低温热处理、制浆混捏、碳化处理、筛分、除磁，制备得到再生修复后的石墨材料。本发明工艺可以充分利用报废石墨表面的SEI膜，在其再生石墨表面进行锂盐修复，还能提升再生石墨的循环性能，所得再生石墨比常规再生石墨的循环性能提升30%以上。上。
技术研发人员：石磊 邵浩明
受保护的技术使用者：湖南中科星城石墨有限公司
技术研发日：2021.03.13
技术公布日：2022/9/19
声明：
“锂离子电池石墨负极的回收再生工艺的制作方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：中冶有色技术网
来源：湖南中科星城石墨有限公司
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2024年05月24日 ~ 26日 
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